缩短离子门脉冲时间的控制和数据处理方法与流程

本发明涉及一种缩短离子门脉冲时间的控制和数据处理方法，在提高离子迁移谱仪分辨率的同时提高其信噪比，属于分析仪器领域。

背景技术：

离子迁移谱具有结构简单，稳定可靠，灵敏度高，分析速度快，分析成本低等特点。目前，离子迁移谱主要应用于机场、车站等安检场合，在易制毒化学品的检测，化学战试剂的检测等方面得到了广泛应用。与色谱仪及质谱仪结合，离子迁移谱在食品安全、药物分析、环境监测、代谢组学等领域的应用越来越广泛。基于迁移管的离子迁移谱仪通常由离子源、离子门、迁移分离区和检测器组成。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区，并在与逆流漂移的中性气体分子不断碰撞。由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子根据碰撞截面积及所携带电荷不同而得到分离并先后到达收集极被检测。

影响离子迁移谱性能的主要因素包括灵敏度和分辨率两个方面。传统的离子迁移谱的工作模式是周期性打开离子门引入一个离子脉冲，通常为一个矩形脉冲。为了引入更多的离子以增大测量的信噪比进而降低最小检出限，增大脉冲的宽度是一个有效的途径，但受到离子迁移谱分辨率的制约。离子迁移谱的分辨率取决于测量条件下离子的热力学扩散及离子脉冲的宽度，在热力学扩散一定的情况下，离子脉冲宽度越小，其测量的分辨率越高，但信噪比越低。

为了解决信噪比和分辨率的矛盾，一个有效的方法是提高离子源的效率产生更多的离子，或利用高电场将离子源产生的离子进行空间压缩，从而在相同的脉宽时间内引入更多离子，但这种方法会增加离子片断内电荷的密度，从而增大了内部电荷之间的斥力，使得峰宽会因斥力而变宽，分辨率会变低。另外，由于离子在大气压下较低的运动速度，脉冲宽度进一步减小的难度很大，且过高的脉冲电压将引起迁移管内部放电，因而应用受到局限。另一个替代方法是采用多路复用的方法。在公开的文献和专利中，多路复用离子迁移谱都是采用离子门调制的方法，采用线性调频信号、hadamard编码等方式控制离子门的开关，可将离子门的占空比提高至50％，再利用傅里叶变换、hadamard变换、互相关变换等方法等重构离子迁移谱信号。

傅里叶变换的分辨率较低，且受到加窗函数的影响，有效信号的损失较大，灵敏度提高有限。hadamard变换容易产生变换假峰，因而影响谱图的判别分析。互相关变换在调制周期较短时谱图歧变严重，且分辨率取决于扫描频率，分辨率越高灵敏度越低。因而，在离子迁移谱领域开发大幅缩短离子门开门时间，既能大幅提高离子迁移谱灵敏度，更能大幅提高分辨率的先进控制和数据处理方法是目前本领域技术人员迫切解决的技术难题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，针对传统单脉冲离子迁移谱及多路复用离子迁移谱的缺点，本发明采用调频信号或者二元伪随机序列来生成调制信号；在离子门调制时离子门同步采集迁移谱的复合离子电流，利用快速解卷积和滤波降噪处理来得到离子迁移谱图。本发明灵敏度高，分辨率可超越传统方法的极限而逼近最高理论值，且容易实施，成本低。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

缩短离子门脉冲时间的控制和数据处理方法，包括以下步骤：

步骤1：产生调频信号或者二元伪随机序列；

产生的调频信号或者二元伪随机序列是一时间作为自变量的函数，其中调频信号为线性调频、非线性调频、升频序列、降频序列中的一种。

优选为线性升频方波序列，其产生的表达式为：

上式中，t为调制周期，f为调制频率，w0为初始相位，t为时间，cos为余弦函数。

二元伪随机序列包括近完美序列、m序列或者任意伪随机序列。

调制周期可设定为20ms至10s之间，调制周期越长，信噪比越高，但扫描速度越慢；需要快速跟踪离子迁移谱信号时，调制周期可采用50～500ms之间。当既需要快速跟踪离子迁移谱信号又要得到较好的信噪比时可多次快速重复采样；优选的调制周期为50ms～250ms之间；

调制频率f在1k至100khz之间，具体依据离子门的性能而定，通常在5～20k之间具有良好的性能，优选频率为10～15khz；

步骤2：生成调制序列信号；

将产生的调频信号处理成方波调频信号，或者对伪随机序列进行超采样扩展，处理后的方波调频信号或者超采样的伪随机序列作为控制离子门的调制序列；

方波调频信号由下式产生：

m(t)＝sgn(h(t))

上式中sgn为符号函数；

对于伪随机序列进行超采样的倍数根据da转换或者数字输出的速率及ad转换的速率进行选择，如采集速率可达到10m，伪随机序列中每一bit的长度为100μs时，超采样倍数为1000倍，单次采样的时间为100ns。

选优的采样速率为1mhz。

为进一步减小本方法的噪音水平，在生成步聚2中所述调制序列信号时，可对离子门的清空时间进行补偿。离子门的清空时间可以看作离子门打开到离子开始进入迁移区的延迟时间，此时间与迁移管结构、迁移电压、离子门结构及离子门控制电压和离子门控制电路等因素有关，在一定条件下对特定离子的清空时间可重复。补偿的方法是采用不同的开门时间(x)对峰面积(y)作图，x上的截距即为补偿值。补偿的方法是将序列中的开门时间加上清空时间，补偿时间在1～50μs之间。

步骤3：离子门控制与复合离子电流检测；

将所述离子门调制序列送入离子门控制电路控制离子门的开关，并收集检测器上的复合离子电流；

若离子迁移谱信号定义为g(t)；

则采用调频序列调制离子门后检测器上得到的同步复合离子电流信号则为

即复合离子电流信号为离子迁移谱信号及调频序列调制函数的卷积。

在实际工作中测得的复合离子电流信号含有噪音，即，y(t)＝m(t)*g(t)+n(t)；

步骤4：将检测后获得的复合离子流对所述调制序列进行解卷积。

获取离子迁移谱的过程事实上就是求解g(t)的过程，按卷积定理，函数卷积的傅里叶变换是函数傅里叶变换的乘积；即，一个域中的卷积相当于另一个域中的乘积，时域中的卷积就对应于频域中的乘积，则：

ff(y(x))＝ff(m(t)*g(t))＝ff(m(t))ff(g(t))

ff表示对时域信号进行快速傅里叶变换，则g(t)可以下式得出：

g(t)＝iff(ff(y(x))/ff(m(t)))

iff表示对频域信号进行反快速傅里叶变换。

解卷积方法可以采用拉普拉斯变换、z变换、mellin变换和hartley变换。

步骤5：对解卷积输出信号采用滤波器进行滤波降噪处理。

由于检测得到的复合离子流信号含有噪音，经过上述过程处理后的g(t)同样含有噪音，噪音通过数字滤波器予以滤除。选用的滤波器可为零相位滤波器，savitzky-golayfir平滑滤波器，chebyshev滤波器，中值滤波器等。优选的滤波器为零相位滤波器，在滤波后可不考虑迁移时间的移位问题。滤波器系数为20～200之间进行优选。

调制和检测过程在大气压下，小于大气压下或者真空下进行。

由以上步聚可以发现，当离子电流的采集速率达到10m时，输出的g(t)信号相当于将离子门的开门时间缩短到100ns，这在传统的离子迁移谱的仪器是不可能实现的，采用傅里叶变换、hadamard变换和互相关变换等方法同样不可能实现，因而，本方法实现了本领域内最高的理论物理分辨率。

进一步的，当本方法与后端的飞行时间质谱仪联用时，质谱仪的单次工作周期通常在几十至几百微秒内，由于采样周期较长，很难达到本方法提供的超高分辨率。这时采用循环移动调制的方法，根据需要每次将调制序列移动一个小的时间单位，比如10us，等采集完成后再将全部数据进行交织组合，即可按步骤4和步骤5进行谱图的解卷积和滤波降噪处理。

本发明的有益效果：

1、灵敏度高。在本发明中，由于采用了多路复用方法，在单个周期内离子多次注入迁移管进行分离，有效的提高了离子的利用率，灵敏度得以提高。在通常情况下，与传统的信号平均法相比，离子迁移谱的信噪比可提高3～5倍。在采用本方法提高分辨率的同时，也可采用傅里叶变换及互相关匹配滤波等方法重建谱图并相互补充。

2、分辨率高。本发明提供的方法事实上相当于将离子门的开门宽度降低到控制和采样系统的极限，而不是离子门的性能极限。很明显，离子门的开门时间总是具有一定的宽度，为了保证灵敏度和分辨率，通常在0.1～0.3毫秒之间，在这种情况下，离子迁移谱的分辨率通常在30～50之间。进一步缩小开门时间会提高分辨率，但降低了灵敏度，并带来明显的离子门歧视效应。本发明的方法在理论上可相当于将开门时间缩短至0.0001毫秒，从而影响分辨率的因素主要由离子的扩散引起，其初始宽度的影响可以忽略，理论分辨率可达到250以上，实验分辨率很容易达到120以上，在分辨率提升的同时不牺牲灵敏度。

3、控制灵活。本发明提供的方法不需要对硬件进行任何改动，只是对控制和数据采集的信号进行处理即可达到大幅提高灵敏度和分辨率的目的。从理论上来说这是分辨率最高的一种离子迁移谱实验方法。

4、提高离子利用率。采用调频方波脉冲序列和m序列等对离子注入进行调制，可将离子的利用率提高到50％，如果提高调频方波及m序列的占空比，离子利用率还能进一步提高。

附图说明

图1为实施例方波线性调频离子门调制序列；

图2为实施例复合离子电流信号；

图3本实施例得到的离子迁移谱图；

图4为作为对照的按照互相关匹配滤波方法得到的离子迁移谱图；

图5为作为对照的按照单脉冲信号平均法得到的离子迁移谱图；

图6为本发明和传统方法离子迁移谱图的理论分辨率对比图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

以光电离离子迁移谱仪为例，所述离子迁移谱仪工作于大气压下，真空紫外光电离离子源，光源例用10.6ev的射频激发氪灯。离子迁移管的温度为30℃，迁移气体为高纯氮气，流速为300ml.min^-1，测试样品为复合挥发性有机化合物。迁移管的总长度为16cm，由两个光蚀刻的不锈钢网组成离子门，不锈钢网之间由0.1mm的聚酰亚胺薄膜绝缘，离子门控制电压为正负45v。迁移区长度为12.20cm,电离区长度为3.80cm。迁移电压为8kv，正离子模式，放大器放大倍数为一千万倍，放大器上升时间为10微秒。

采用本发明的方法时，离子门控制序列采用方波调频信号，调制周期为50ms，起始频率为0，最终频率为15khz，如图1所示，根据对离子门性能测定的结果，脉冲补偿值为21微秒。

对检测器上产生的复合离子电流重复采集20次后取平均值，如图2所示，总采集时间为1秒，采用本发明的方法求取离子迁移谱图，如图3所示。

与之对照，采用互相关离子迁移谱重建谱图，如图4所示，采用传统的单脉冲工作方式时，单次扫描时间50ms，采样时间1秒，脉冲时间0.2毫秒，重复20次，谱图见图5。

由图3可见信号峰的分辨率达到120以上，同时灵敏度高，主峰旁边的低强度小峰清晰可见。图4由于调制周期短，重建的离子迁移谱图在基线上产生的严重的歧变，小峰完全不可见。图5的分辨率较低，且小峰淹没在噪音中不可辨认，灵敏度明显低于本发明的方法。选择17.21毫秒的离子峰计算分辨率和信噪比，本发明方法分辨率为141.5,信噪比为104.9，信号平均法分辨率为88.3,信噪比为21.6，本方法信噪比提高了4.86倍,分辨率提高了60.25％，优势非常显著。