负极片及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池领域，具体而言，涉及负极片及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的不断进步，人类对锂电池能量密度需求逐渐增大，迫使锂电池制造商不断通过压缩集流体厚度，然而变薄的集流体导热受到了极大的限制，很难快速将电池内部产生的热量传导至电池表面，从而导致电池因热失控而破坏。为解决该技术问题，可直接利用石墨膜来制备高导热免涂覆的石墨负极，然而，石墨膜表面致密，石墨膜内部的石墨烯片层沿正极集流体平行方向排列，锂离子很难直接穿透石墨烯层来获得较高的电化学容量；此外，锂离子的嵌入使石墨的膨胀都沿着石墨膜表面垂直方向，增加了电池充放电过程中的膨胀-收缩率，加速了电池的老化失效。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出负极片及其制备方法和应用。其中采用该制备方法可以获得具有预期图案的石墨膜负极片，该负极片图案表面均匀，可直接作为石墨负极用于高功率锂电池中。

本发明主要是基于以下问题提出的：

现有制备石墨负极片的方法中，有利用大功率光源对覆盖有掩模板的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，再将得到的具有图案的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极，该方法虽然可以缓解石墨膜沿垂直于其表面的方向的膨胀，但是是以充电过程中金属锂横向生长为前提，且图案由掩膜版的形状决定，只能是固定图案，且形成的图案并不均匀。

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备负极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对石墨膜进行等离子体处理，以便得到具有图案的石墨膜负极片。

根据本发明上述实施例的制备负极片的方法，通过对石墨膜进行等离子体处理，不仅无需掩膜版即可实现对石墨表面的刻蚀，而且刻蚀面更为均匀；进一步地，通过调节等离子体处理过程中的工艺条件，例如石墨膜不同区域对应的等离子体强度，还可以灵活改变刻蚀区域，获得预期图案的石墨膜负极片；此外，对石墨膜进行等离子体处理还可以为锂离子的嵌入-脱出预留足够的空间和途径，充放电过程中无需使金属锂横向生长即可大大降低电池充放电过程中石墨负极的膨胀-收缩率，从而有效缓解电池的老化失效。综上，该方法不仅工艺简单，还能灵活调控刻蚀区域，获得具有预期图案且图案表面均匀的石墨膜负极，该石墨膜负极可直接作为石墨负极用于高功率锂电池中，无需再额外负载金属锂来诱导后续的金属锂及锂枝晶的定向生长。

另外，根据本发明上述实施例的制备负极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，调节石墨膜不同区域对应的等离子体强度，以便获得具有预期图案的石墨膜负极片。

在本发明的一些实施例中，所述石墨膜为聚酰亚胺石墨膜、柔性石墨纸或石墨块，优选聚酰亚胺石墨膜或柔性石墨纸。

在本发明的一些实施例中，所述等离子体处理的气源为氧气和/或氮气。

在本发明的一些实施例中，所述气源中氮气与氧气的体积比为(0～1)：1。

在本发明的一些实施例中，所述等离子体处理的时间为0.5～14h，优选0.5～6h，更优选0.5～3h。

在本发明的一些实施例中，制备负极片的方法包括：将石墨膜置于等离子体设备中，抽真空、充气源，然后放电处理0.5～14h。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片采用上述制备负极片的方法得到。该负极片不仅导热性好，而且为锂离子的嵌入-脱出提供了更多的途径和空间，将该负极片用于锂电池中可以显著改善锂离子在负极片中的扩散能力，同时提高电池的热稳定性，使电池具有较好的倍率性能和安全性能。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述负极片或采用上述制备方法得到的负极片。与现有技术相比，该锂电池不仅安全性高，而且倍率性能好。

在本发明的一些实施例中，所述锂电池为液态电池、准固态电池或全固态锂电池。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜等离子体处理30min时的表面形貌图。

图2是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜等离子体处理1h时的表面形貌图。

图3是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜等离子体处理5h时的表面形貌图。

图4是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜等离子体处理5min时的表面形貌图。

图5是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜等离子体处理24min时的表面形貌图。

图6是根据本发明一个实施例的聚酰亚胺石墨膜未进行等离子体处理的表面形貌图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备负极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对石墨膜进行等离子体处理，以便得到具有图案的石墨膜负极片。该方法不仅工艺简单，还能灵活调控刻蚀区域，从而能够获得具有预期图案且图案表面均匀的石墨膜负极，并为锂离子的嵌入-脱出预留足够的空间和途径，该石墨膜负极可直接作为石墨负极用于高功率锂电池中，无需再额外负载金属锂来诱导后续的金属锂及锂枝晶的定向生长。

下面对本发明上述实施例的制备负极片的方法进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，可以调节石墨膜不同区域对应的等离子体强度，以便获得具有预期图案的石墨膜负极片，本发明中通过对石墨膜进行等离子体处理，不仅无需掩膜版即可实现对石墨表面的刻蚀，且刻蚀面更为均匀；而且通过调节石墨膜不同区域对应的等离子体的电场强度，还可以灵活调控刻蚀区域和单位时间内的刻蚀程度，从而获得预期图案和刻蚀效果的石墨膜负极片。

根据本发明的再一个具体实施例，本发明中石墨膜的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，石墨膜可以为聚酰亚胺石墨膜、柔性石墨纸、不具有柔性或柔性较差的膜状石墨块，优选可以为聚酰亚胺石墨膜或柔性石墨纸。

根据本发明的又一个具体实施例，等离子体处理的气源可以为氧气和/或氮气，例如可以单独以氧气或氮气作为气源，也可以以氧气和氮气的混合气体作为气源，发明人发现，不同气源组成的等离子体射流对石墨膜的作用效果并不相同，其中，单独采用氮气或单独采用氧气作为气源均能避免大气压下产生等离子体的不稳定性，获得稳定、均匀的放电射流，且在惰性气体中掺入氧气作为气源时放电电流和放电功率相较于氮气气源也会变大。进一步地，气源中氮气与氧气的体积比可以为(0～1)：1，例如可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，通过控制气源中氮气和氧气上述体积比，可以进一步提高等离子体处理的效率及效果。

根据本发明的又一个具体实施例，等离子体处理的时间可以为0.5～14h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，发明人发现，若等离子体处理的时间过短，对石墨膜的刻蚀效果较差，不能有效改善锂离子在石墨负极上的嵌入和脱出，而若等离子体处理的时间过长，不仅制备效率低，而且容易刻蚀过度，导致制备得到的石墨膜负极片易脆断，石墨膜负极片和电池组装的成品率低，通过采用上述等离子体处理时间，既可以获得适宜的刻蚀效果，保证石墨膜负极片的质量，提高电池组装的成品率并显著改善电池的倍率性能，还能提高制备效率。进一步地，等离子体处理的时间可以优选为0.5～6h，更优选2～3h，由此不仅可以进一步提高制备效率和石墨膜负极片的成品率，还能获得良好的刻蚀效果，从而能为锂离子的嵌入-脱出预留足够的空间和途径，显著改善电池的倍率性能。

根据本发明的又一个具体实施例，制备负极片的方法可以包括：将石墨膜置于等离子体设备中，抽真空、充气源，然后放电处理0.5～14h。其中，石墨膜优选可以为聚酰亚胺石墨膜或柔性石墨纸，气源可以为氧气和/或氮气，气源中氮气和氧气的体积比可以为(0～1)：1，放电处理的时间可以优选为0.5～6h或2～3h。

综上所述，根据本发明上述实施例的制备负极片的方法，通过对石墨膜进行等离子体处理，不仅无需掩膜版即可实现对石墨表面的刻蚀，而且刻蚀面更为均匀；进一步地，通过调节等离子体处理过程中的工艺条件，例如石墨膜不同区域对应的等离子体强度，还可以灵活改变刻蚀区域，获得预期图案的石墨膜负极片；此外，对石墨膜进行等离子体处理还可以为锂离子的嵌入-脱出预留足够的空间和途径，充放电过程中无需使金属锂横向生长即可大大降低电池充放电过程中石墨负极的膨胀-收缩率，从而有效缓解电池的老化失效。综上，该方法不仅工艺简单，还能灵活调控刻蚀区域，获得具有预期图案且图案表面均匀的石墨膜负极，该石墨膜负极可直接作为石墨负极用于高功率锂电池中，无需再额外负载金属锂来诱导后续的金属锂及锂枝晶的定向生长。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片采用上述制备负极片的方法得到。该负极片不仅导热性好，而且为锂离子的嵌入-脱出提供了更多的途径和空间，将该负极片用于锂电池中可以显著改善锂离子在负极片中的扩散能力，同时提高电池的热稳定性，使电池具有较好的倍率性能和安全性能。需要说明的是，针对上述制备负极片的方法所描述的特征及效果同样适用于该负极片，此处不再一一赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述负极片或采用上述制备方法得到的负极片。与现有技术相比，该锂电池不仅安全性高，而且倍率性能好。需要说明的是，本发明中锂电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如锂电池可以为液态电池、准固态电池或全固态锂电池等。另外，还需要说明的是，针对上述负极片和制备负极片的方法所描述的特征及效果同样适用于该锂电池，此处不再一一赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一般方法：

将商业化的聚酰亚胺石墨膜直接放入等离子中处理0.5～14h，气体氛围为氧气和/或氮气，并将所得到的石墨膜直接装成纽扣电池，其中，组装电池时将所得的石墨膜为正极，金属锂为负极，并注入商业化电解液。

实施例1-5

见表1，将商业化的聚酰亚胺石墨膜直接放入等离子中处理30min、1h、2h、5h、10h，气体氛围为氮气，并将所得到的石墨膜直接装成纽扣电池。

对比例1-3

见表1，将商业化的聚酰亚胺石墨膜直接放入等离子中处理5min、10min、24h，气体氛围为氮气，并将所得到的石墨膜直接装成纽扣电池。

实施例6

将商业化的聚酰亚胺石墨膜直接放入等离子中处理1h，气体氛围为氧气，并将所得到的石墨膜负极片直接装成纽扣电池。

实施例7

将商业化的石墨纸直接放入等离子中处理1h，气体氛围为氮气，并将所得到的石墨膜负极片直接装成纽扣电池。

对比例3

将所得到的聚酰亚胺石墨膜直接装成纽扣电池。

评价和结论

1、观察表面形貌

分别对实施例1、2、4制备得到的石墨膜进行扫描电镜分析，扫描电镜图依次见图1、图2、图3；分别对比例1、对比例3和对比例4中的聚酰亚胺石墨膜进行扫描电镜分析，扫描电镜图依次见图4、图5和图6。

结合表1和图1～6可知，未经等离子体处理的聚酰亚胺石墨膜表面光滑、致密，等离子体处理5min时，聚酰亚胺石墨膜表面粗糙，但不均匀；当等离子体处理30min时，聚酰亚胺石墨膜表面几乎全被刻蚀，但均一性相对较差；之后随着刻蚀时间的延长，聚酰亚胺石墨膜表面刻蚀形貌更为均一、疏松；当等离子体处理24h时，聚酰亚胺石墨膜表面形貌过于膨胀松。

2、对实施例1～7和对比例1～4组装得到的电池进行倍率性能测试

测试方法为：以0.05c恒电流充电1h，然后以0.2c的电流恒流充电至0.1v，以0.05c充电至0.005v或容量达到200mah，最后将电池放入55℃的烘箱中老化24h，以0.2c电流恒流放电至3.0v。将化成后的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和5c恒流充电至0.005v，然后以相同的倍率进行放电，循环5次。测试结果见表1，其中表1中的放电倍率为5次循环的平均值。

从表1中可以看出，等离子处理时间过长过短时，纽扣电池的倍率性能相对较差；而当等离子处理时间过长时，高倍率充放电时，倍率性能显著下降；并且相对与氧气气源，氮气气源放电时，纽扣电池的倍率性能更好。

表1实施例1～7及对比例1～4

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。