一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池。

背景技术：

动力电池和高电压数码电池目前在快速发展，且广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙小电池等3c消费数码领域和电动汽车领域。不管是数码还是动力领域对锂离子电池安全性能的要求越来越高。近年来数码锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度发展已经快达到材料的极限，由于高电压钴酸锂(≥4.4v)和高镍材料本身的安全性能较差，因此其对应电池的安全性能变差，且锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液溶剂，存在安全方面的隐患。

不仅如此，锂离子电池的安全性能和循环性能是电池的两个重要性能指标，现有的底涂模式的锂离子电池在取得较好的安全性能时，往往是以牺牲锂离子电池的循环性能为代价的，因为底涂涂层在解决安全问题时往往会出现直流内阻偏大的情况，从而影响锂离子电池的循环性能，因此，如何实现同时兼顾安全性能和循环性能是锂离子电池研究过程中急需解决的问题。

技术实现要素：

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池，所述正极极片包括正极集流体、安全层、导电层和活性物质层；所述安全层、导电层和活性物质层依次设置在正极集流体的第一表面，以及进一步地依次设置在与第一表面相对的第二表面；具有上述结构的正极极片能解决高能量密度锂离子电池的所面临的安全性问题，且避免出现循环过程中的直流内阻(dcir)增长变化率大和循环性能变差的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体、安全层、导电层和活性物质层；所述安全层设置在正极集流体的第一表面，所述导电层设置在安全层的表面，所述活性物质层设置在导电层的表面；

所述安全层包括第一正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂；

所述第一正极活性物质在2.5v～4.3v的充电电压范围、0.2c充电倍率下，在2.5v～3.85v的充电电压范围下的充电容量占2.5～4.3v的充电电压范围下的总容量的占比≥75％。

根据本发明，所述第一正极活性物质在2.5v～4.3v的充电电压范围、0.2c充电倍率下，在2.5v～3.85v的充电电压范围下的充电容量占2.5～4.3v的充电电压范围下的总容量的占比为78-100％。

根据本发明，所述导电层包括第二导电剂和第二粘结剂；所述活性物质层包括第二正极活性物质、第三导电剂和第三粘结剂。

根据本发明，所述正极极片还包括设置在正极集流体的与第一表面相对的第二表面的安全层、设置在该安全层表面的导电层以及设置在该导电层表面的活性物质层，即所述正极极片还包括依次设置在正极集流体的与第一表面相对的第二表面的安全层、导电层和活性物质层。

根据本发明，所述正极集流体选自铝箔。

根据本发明，所述正极集流体的厚度为8-12μm。

根据本发明，所述安全层的厚度为1-10μm，优选为1-5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

根据本发明，所述安全层中第一正极活性物质的质量占所述安全层总质量的80-92wt％，优选86-90wt％，例如为80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％或92wt％。

根据本发明，所述安全层中第一粘结剂和第一导电剂的质量比为2-6:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。

根据本发明，所述第一正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂(镍的摩尔含量<60％)、锰酸锂中的一种或多种，优选磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(镍的摩尔含量<60％)中的至少一种。

根据本发明，所述安全层中的第一正极活性物质的粒径d50≤7μm，示例性地，示例性地，所述磷酸铁锂的粒径d50<3μm，所述钴酸锂、镍钴锰酸锂或锰酸锂的粒径d50≤7μm。

根据本发明，所述导电层的厚度为1-5μm，优选为1-3μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。

根据本发明，所述导电层中第二导电剂和第二粘结剂的质量比为1-3:1，例如为1:1、2:1、3:1。

根据本发明，所述导电层还包括导离子化合物。

根据本发明，所述导离子化合物选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂材料(镍的摩尔含量＜60％)、锰酸锂、钛酸锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的至少一种。

根据本发明，所述导电层中导离子化合物的质量占所述导电层总质量的30-70wt％，优选50-70wt％，例如为30wt％、40wt％、50wt％、15wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、70wt％。

本发明中，使用多层涂布技术，利用导电层的高导电性和导离子特性可以改善正极极片中安全层和活性物质层在循环过程中由于电子导电性能和离子电导性能差导致的界面问题，从而在保证高能量密度锂离子电池安全的同时还能进一步改善锂离子电池的循环性能以及循环过程中的dcir增长变化率大的问题。导离子化合物不仅具有导离子特性，同时与高导电性的导电剂相结合能有效的解决安全层和活性物质层在循环过程中因为离子迁移速率和导电率差产生的界面问题，从而改善循环性能和dcir增长变化率大的问题。

根据本发明，所述活性物质层的厚度为50-130μm，优选为70-90μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或130μm。

根据本发明，所述活性物质层中第二正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂(镍的摩尔含量≥60％)、镍钴铝酸锂(镍的摩尔含量≥75％)中的一种或多种。

根据本发明，所述活性物质层中第二正极活性物质的质量占活性物质层总质量的90-99wt％，优选96-99wt％，例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％。

根据本发明，所述活性物质层中第三导电剂和第三粘结剂的质量比为0.5-2:1，例如为0.5:1、1:1、2:1。

根据本发明，所述活性物质层中第二正极活性物质的粒径d50为3-18μm，示例性地，所述钴酸锂的粒径d50为10-18μm，所述镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的d50粒径为3-12μm。

根据本发明，所述正极极片中，安全层中的第一正极活性物质在100％soc(满电)下的热分解温度(dsc)t1大于等于活性物质层中的第二正极活性物质在100％soc(满电)下的热分解温度(dsc)t2，即安全层中第一正极活性物质的热稳定性要高于活性物质层中第二正极活性物质的热稳定性。

示例性地，所述安全层中的第一正极活性物质在100％soc下的热分解温度t1与所述活性物质层中的第二正极活性物质在100％soc下的热分解温度t2的差值t1-t2满足：t1-t2>10℃。

根据本发明，所述第一导电剂、第二导电剂和第三导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管(如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种，优选石墨烯、导电碳黑。

根据本发明，所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧化乙烯中的一种或多种。

本发明提供上述正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配制形成安全层的浆料、形成导电层的浆料和形成活性物质层的浆料；

2)将形成安全层的浆料、形成导电层的浆料和形成活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的第一表面，制备得到所述正极极片。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

3)将形成安全层的浆料、形成导电层的浆料和形成活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的与第一表面相对的第二表面，制备得到所述正极极片。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

4)将步骤2)或步骤3)中涂布完成的正极极片进行辊压，得到辊压后的正极极片。

根据本发明，步骤1)中，所述形成安全层的浆料、形成导电层的浆料和形成活性物质层的浆料的固含量为30wt％～80wt％。

根据本发明，步骤2)中，所述涂覆例如可以是挤压涂布、喷涂等方式。

根据本发明，步骤3)中，所述正极极片的面密度为14-27mg/cm²，所述正极极片的孔隙率为14-30％，所述正极极片的压实密度为3.0-4.3g/cm³。

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。

根据本发明，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨材料或者石墨和硅材料混合。

根据本发明，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为本领域已知的商业锂离子电池用隔膜。

根据本发明，所述石墨材料至少为人造石墨、天然石墨等中的一种。

根据本发明，所述硅材料例如为si、sic和siox(0<x<2)中的一种或多种。

根据本发明，所述硅材料占石墨材料和硅材料总质量的0-20wt％，优选纯石墨材料作为负极。

根据本发明，所述电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。

本发明提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括将上述的正极片、负极片、电解液和隔膜组装成锂离子电池。

本发明的有益效果：

本发明提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法，所述正极极片包括正极集流体、安全层、导电层和活性物质层；所述安全层、导电层和活性物质层依次设置在正极集流体的第一表面；其中，所述安全层包括第一正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂；所述导电层包括第二导电剂和第二粘结剂；所述活性物质层包括第二正极活性物质、第三导电剂和第三粘结剂。通过使用新型的多层涂布极片结构设计，比目前常规两层涂布结构的极片具有更安全性和更优异的循环性能；使用多层涂布技术，利用导电层的高导电性和导离子特性可以改善正极极片中安全层和活性物质层在循环过程中由于电子导电性能和离子电导性能差导致的界面问题，从而在保证高能量密度锂离子电池安全的同时还能进一步改善锂离子电池的循环性能以及循环过程中的dcir增长变化率大的问题。导离子化合物不仅具有导离子特性，同时与高导电性的导电剂相结合能有效的解决安全层和活性物质层在循环过程中因为离子迁移速率和导电率差产生的界面问题，从而改善循环性能和dcir增长变化率大的问题。

附图说明

图1为本发明的正极极片结构示意图；

其中，1为正极集流体、2为安全层、3为导电层、4为活性物质层。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中使用的镍钴锰酸锂ncm，如无特殊说明均以ncm523为实例说明；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的5130胶的组成为聚偏氟乙烯，可在市场上正常购买获得。

实施例1

(1)将正极活性物质磷酸铁锂(d50<3μm)，导电剂sp和粘结剂5130胶，以86％:4％:10％的重量比混合，将混合物分散于nmp中，通过双行星搅拌后获得安全层浆料。将该安全层浆料涂覆于厚度为12μm铝箔集流体正反面上，涂覆后烘干，单侧涂覆层的厚度为5μm，得到含有安全层的正极极片。

(2)将pvdf、碳纳米管以40％:60％的重量比混合，将混合物分散于nmp中，通过双行星搅拌后获得导电层浆料。将该导电层浆料涂覆于含有安全层的正极极片表面，涂覆后烘干，单侧涂覆层的厚度为2μm，得到含有导电层和安全层的正极极片。

(3)将钴酸锂、pvdf、碳纳米管以97％:1.5％:1.5％的重量比混合，将混合物分散于nmp中，通过双行星搅拌后获得活性物质层浆料。将该活性物质层浆料涂覆于含有导电层和安全层的正极极片表面，涂覆后烘干，单侧涂覆层的厚度为80μm，得到正极极片。

(4)将得到的正极极片，进行辊压，按压实密度为3.9g/cm³进行辊压，制备得到的正极极片具有如图1所示的结构，在正极集流体1两侧表面分别设置安全层2、导电层3和活性物质层4。

(5)将负极活性材料石墨、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆料。将该负极浆料涂覆于铜箔集流体两侧表面，接着进行辊压及干燥，得到负极极片，备用。

使用的电解液包括溶剂和锂盐，其中溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)，锂盐含有六氟磷酸锂(1m)。然后通过卷绕的方式进行卷绕得到卷芯后，封装于铝塑袋中，注入电解液，热压化成后得到软包电芯，测试其容量为4000mah。

测量软包电芯每周循环的容量保持率，测试其循环过程中的内阻变化率、以及针刺和重物冲击的性能。

(1)容量保持率的测试条件和方法：

将锂离子电池置于25℃的环境中，在0.7c充电及0.7c放电的条件下，充放电温度为25℃，电压范围为3.0-4.45v。

(2)内阻变化率的测试条件和方法：

将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.7c充电及0.7c放电循环，截止电流为0.05c，每循环50周测试一次dcr(充电至3.6v，然后恒压充电，截止电流0.05c；100ma放电10s，2000ma放电1s)，直流内阻为(v1-v2)/(i2-i1))。

内阻变化率＝当次dcr/初始dcr*100％。

(3)针刺的测试条件和方法：

将锂离子电池置于用直径ф(3±0.5)mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45℃-60℃，针的表面光洁无锈蚀、无氧化层及无油污)，以(100mm/s±5mm/s)的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电芯中)。观察1小时或电芯表面最高温度下降至峰值温度10℃及以下，停止试验。锂离子电池不起火不爆炸记为通过。每例测试10只锂离子电池，以穿钉测试通过率作为评价锂离子电池针刺安全性的指标。

(4)重物冲击的测试条件和方法：

将电芯置于平台表面，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在电芯几何中心上表面，采用重量为9.1kg±0.1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电芯表面，并观察6h。对宽面进行冲击试验。1个样品只做一次冲击试验。锂离子电池不起火不爆炸记为通过。每例测试10只锂离子电池，以重物测试通过率作为评价锂离子电池重物冲击安全性的指标。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)：

(2)将pvdf、sp以35％:65％的重量比混合，将混合物分散于nmp中，通过双行星搅拌后获得导电层浆料。将该导电层浆料涂覆于含有安全层的正极极片表面，涂覆后烘干，单侧涂覆厚度为2μm，得到含有导电层和安全层的正极极片。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1相同，不同之处在于省略步骤(2)，正极极片只有两层涂布，即只涂布安全层和活性物质层。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例1相同，不同之处在于省略步骤(1)，正极极片只有两层涂布，即只涂布导电层和活性物质层。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例1相同，不同之处在于省略步骤(1)和(2)，正极极片只有活性物质层。

表1.1实施例1-2以及对比例1-3的正极极片组成

表1.2实施例1-2以及对比例1-3的锂离子电池性能测试结果

从表1.2中可以看出，具有本发明的三层结构的正极极片组装成的锂离子电池在循环过程中的内阻变化率较不含导电层结构的两层正极极片(对比例1)具有较为明显的降低，同时改善循环性能，且与常规结构(对比例3)相比其安全性能大大提升。说明本发明的锂离子电池具有明显的安全改善、以及循环性能和循环过程中内阻变化率的改善。

具体地，从实施例1和对比例1对比可以看出增加导电层后，锂离子电池在循环过程中的容量保持率和内阻变化率有较为明显改善。从实施例1和对比例2对比可以看出安全层的设置对于安全性能的改善非常明显。从实施例1和对比例3对比可以看出此三层结构设计可以在保证循环性能的基础上进一步改善锂离子电池的安全性能。

从实施例1-2可以看出，添加导离子化合物后，其在循环容量保持率和内阻增长变化率方面跟单一的导电剂相比，其效果水平相当，但其在重物冲击和针刺测试方面会稍优些，因为导离子化合物的引入，降低了导电层中导电剂的整体含量，从而对安全性能有一定的提升和改善。

实施例3-8

实施例3-8的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中第一导电剂、第一粘结剂和第一正极活性物质的选择和添加剂不同，具体如表2.1所示。

表2.1实施例1、3-8以及对比例2-3的正极极片组成

表2.2实施例1、3-8以及对比例2-3的锂离子电池性能测试结果

从表2.2中可以看出，具有本发明的三层结构的正极极片中安全层中的正极活性物质的种类不同，对锂离子电池的安全性能有较大的差异，通过对比研究发现，安全层中的正极活性物质在2.5v～4.3v的充电电压范围、0.2c充电倍率下，在2.5v～3.85v的充电电压范围下的充电容量占2.5～4.3v的充电电压范围下的总容量的75％以上时，安全层的设置可以使得锂离子电池具有较高的通过率。

具体的，从实施例3-5和对比例2-6对比可以看出安全层的设计对于锂离子电池的安全性能有一定的改善，但安全层中正极活性物质的种类对安全性能影响较大，从实施例3-5和对比例4-6对比可以看出，当安全层中的正极活性物质在2.5v～4.3v的充电电压范围、0.2c充电倍率下，在2.5v～3.85v的充电电压范围下的充电容量占2.5～4.3v的充电电压范围下的总容量的75％以上时，其安全性能改善较好，能满足对安全性能的改善要求。

实施例6-12

实施例6-12的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中第一正极活性物质的选择不同，和/或，步骤(3)中第二正极活性物质的选择不同具体如表3.1所示。

表3.1实施例1、6-12以及对比例2的正极极片组成

表3.2实施例1、6-12以及对比例2的锂离子电池的性能测试结果

从表3.2中可以看出，安全层和活性物质层中都使用了正极活性物质，但不同类型的正极活性物质之间的组合对正极极片的循环性能和安全性能有较大的影响，如lco材料具有较高的能量密度和一定的循环性能，但安全性能较差，如果在安全层还进行lco材料的涂覆，那其对安全性能不会有明显的改善，因为lco材料的热分解温度(dsc)对其安全性能其决定作用；因此实施例1、6-12以及对比例2考察安全层与活性物质层中不同类型的正极活性物质的热分解温度对电池循环性能和安全性能的影响；

具体的，从实施例6-12和对比例2对比可以看出安全层的设计对于极片的安全性能有一定的改善，但安全层中正极活性物质的热分解温度与活性物质层中正极活性物质的热分解温度不同对应关系对安全性能影响较大，从实施例6-9和实施例10-12可以看出当安全层中正极活性物质的热分解温度大于活性物质层中正极活性物质的热分解温度时，其安全性能改善较好，能满足对安全性能的改善要求，即当安全层中正极活性物质的热分解温度大于活性物质层中正极活性物质的热分解温度时，其安全性能改善效果最优。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。