一种大面积石墨烯基磁阻器件的制备方法与流程

本发明涉及一种大面积石墨烯基磁阻器件制备方法。

背景技术：

2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授andregeim和konstantinnovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/vs)，突出的导热性能(5000w/mk)，超常的比表面积(2630m2/g)、杨氏模量(1100gpa)和断裂强度(125gpa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的光学、磁学性质更是为其应用打下了坚实的基础。

氧化石墨烯基的石墨烯膜通常都是3000度处理，里面结构完全修复，形成完全的稳定的ab结构，此结构具有优异的热学、化学性质，但是其完美结晶的结构严重降低了其良好的磁学和光学性能。同时完全乱层的石墨烯结构虽然有良好的磁学和光学性能，但是其稳定性以及电学性能较差。因此，急需一种新的堆叠结构，来平衡石墨烯两种极端结构的性质，保留其良好的磁学和光学特征。

根据理论计算，30度的堆叠角度是石墨烯堆叠的第二热稳定状态，在此角度下，石墨烯膜热力学稳定，同时保留了石墨烯的弱耦合电子云状态。因此有望可以平衡石墨烯膜各种性能之间的关系。

为此我们提出乱层结构的制备方案，并将其大规模应用于磁学器件之中，得到一种磁学敏感的电学器件，用于识别磁场强度的波动。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种大面积石墨烯基磁阻器件的制备方法，以获得垂直方向的堆叠角度为20-30度的乱层堆叠的石墨烯膜。此结构结合了ab结构的热稳定性和导电性以及磁阻效应，平衡了乱层结构和ab结构性能不能共存的矛盾，从而为石墨烯材料在磁学器件中的应用奠定了基础。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)对氧化石墨烯膜进行缓慢加热，避免因官能团缺失而带来的应力收缩；上升至一定的高温后对石墨烯缺陷进行长时间修复，直到缺陷含量在0.5％以下。缺陷修复过程中，通过修复温度的控制，避免具有大运动单元的石墨烯堆叠结构进行转变。

(2)在步骤1结构修复的技术上，快速升温至活化温度，进行堆叠结构的微调整。由于步骤1进行了结构修复，可以有效抑制ab结构转变过程中的结构单元的调整，提高ab结构修复的活化能，同时，控制活化温度，来保证石墨烯膜不足以转变到ab结构状态。然后快速降温至孔洞缺陷惰性温度区，以避免石墨烯微结构转变，从而得到微结构调整(堆叠角度在20～30度)后的亚稳态乱层堆叠石墨烯膜。快速升温和快速降温，可以严格控制高温区石墨烯停留的时间，从而可以保持高温区带来的结构变化。

具体的，包含如下步骤：

(1)以100℃/min以下的升温速率，将氧化石墨烯膜升温至1800～2100℃以下，并保持4-16h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

(2)以60℃/min以上的升温速率升温到2300～2400℃，然后在10min以内降至1800℃以下，得到亚稳态石墨烯薄膜。

(3)将得到的亚稳态石墨烯膜贴合于纳米金箔(厚度小于100nm)表面，然后上层用银胶连通，做成垂直电阻器件。

在某些优选的实施例中，采用电加热、微波加热的方法对石墨烯膜进行加热，电加热、微波加热的特点在于：可以针对目标区域局部加热，而不影响周边温度，因此，极有利于快速降温的实现。

快速降温主要是利用惰性介质，包括氩气热传导以及热辐射等，带走热量，同时避免其被氧化，降温速度可以通过调整氩气的流量流速等参数进行控制，流量越大，流速越大，降温速度越快。

在某些优选的实施例中，所述氧化石墨烯膜通过离心喷涂法制备得到。

在某些优选的实施例中，所述氧化石墨烯膜的厚度小于100nm，可以有效降低石墨烯膜在高温下发生结构层离的概率，保持结构完整性。

在某些优选的实施例中，所述步骤2中，升温速率为60-1000℃/min。

本发明的有益效果在于：通过简单的温度处理控制，得到垂直方向的堆叠角度为20-30度的乱层堆叠的石墨烯膜，该方法可靠性强，技术简单，成本低。

附图说明

图1为缺陷随着保温时间变化图。

图2为近30度角石墨烯高分辨电子衍射图片。

图3为近30度角石墨烯膜xrd图谱。

图4为本发明大面积石墨烯基磁阻器件的结构示意图。

图5石墨烯膜磁阻性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例中，ab结构和非ab结构通过以下方式测定：拉曼2d峰的峰形(对称与否)和峰位(2700cm^-1)，如果是完全对称的洛伦兹峰，则是完全的非ab结构；否则代表有ab结构存在。

以下实施例中，缺陷含量通过以下方式进行测试：拉曼id/ig的大小来确定材料缺陷度的多少。

以下实施例中，垂直方向的堆叠角度通过以下方式进行测试：采用机械剥离法对石墨烯膜进行表面剥离，tem筛选出两层石墨烯结构，利用两层石墨烯结构的电子衍射斑点位错判定堆叠角度。

实施例1：

将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝为基底抽滤成膜，石墨烯原子层数为200。

采用微波加热的方式，以100℃/min将氧化石墨烯膜升温至1800℃，并保持4h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

采用微波加热的方式，以60℃/min升温到2400℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1600℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。

该石墨烯薄膜拉曼2d峰的峰形完全对称，峰位为2700cm^-1，表明是完全的非ab结构；2d峰和g峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。tem电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。

实施例2：

将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为98nm的氧化石墨烯膜。

采用微波加热的方式，以10℃/min将氧化石墨烯膜升温至2000℃，并保持8h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

采用微波加热的方式，以60℃/min升温到2300℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1800℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。

如图1所示，以10℃/min速度升温到2000摄氏度，并保温一定时间。拉曼图谱d峰显示，随着时间推移，材料的缺陷逐步减少，直到8h时，缺陷几乎不可见。此时，升温材料到2300摄氏度，维持1min，缺陷完全消失，2d峰高度达到最大。

拉曼2d峰的峰形完全对称，峰位为2700cm^-1，表明是完全的非ab结构；2d峰和g峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。tem电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度(图2)，证实了此结论。30度角排列的石墨烯薄膜在垂直方向的层间距减弱，图3中，材料在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。图4，磁阻器件结构，金属石墨烯膜银胶夹心结构，将此结构放于垂直的磁场下，测定其电阻随着磁场强度的变化以及温度变化如图5所示。低温下，器件磁阻随磁场变化明显，可用于识别磁场强度的波动。

实施例3：

将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜。

采用微波加热的方式，以2℃/min将氧化石墨烯膜升温至2100℃，并保持12h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

采用微波加热的方式，以100℃/min升温到2400℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1600℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。

该石墨烯薄膜拉曼2d峰的峰形完全对称，峰位为2700cm^-1，表明是完全的非ab结构；2d峰和g峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。tem电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。将其制成金属石墨烯膜银胶夹心结构，放于垂直的磁场下，低温下，器件磁阻随磁场变化明显，可用于识别磁场强度的波动。

实施例4：

将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜。

采用电加热的方式，以50℃/min将氧化石墨烯膜升温至1900℃，并保持16h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

采用电加热的方式，以60℃/min升温到2350℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1800℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。

该石墨烯薄膜拉曼2d峰的峰形完全对称，峰位为2700cm^-1，表明是完全的非ab结构；2d峰和g峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。tem电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。将其制成金属石墨烯膜银胶夹心结构，放于垂直的磁场下，低温下，器件磁阻随磁场变化明显，可用于识别磁场强度的波动。

实施例5：

将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，采用离心喷涂法，即：将氧化石墨烯水溶液喷涂在水平放置并滚动的圆筒中，红外加热后制备得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜；

采用电加热的方式，以50℃/min将氧化石墨烯膜升温至2000℃，并保持15h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5％以下，且保持非ab结构。

采用电加热的方式，以1000℃/min升温到2350℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1800℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。

该石墨烯薄膜拉曼2d峰的峰形完全对称，峰位为2700cm^-1，表明是完全的非ab结构；2d峰和g峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。tem电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。将其制成金属石墨烯膜银胶夹心结构，放于垂直的磁场下，低温下，器件磁阻随磁场变化明显，可用于识别磁场强度的波动。