一种双MOF衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

为了缓解化石燃料的燃烧和环境污染的危机，人们开始寻找更加绿色的储能设备，例如太阳能电池，超级电容器，燃料电池，锂电池。超级电容器由于具有出色的电化学性能，比如：快速充电/放电速率，高功率密度，长循环寿命和绿色环保等优点，因此受到了广泛的关注。

金属-有机骨架(mof)是一类新型的多孔晶体材料，也称为多孔配位聚合物。它由金属离子或金属簇与有机连接体连接而形成。mof具有明确定义的孔结构和大比表面积。而且大多数mof材料可以通过简单、温和、环保的方式进行合成。这些特点引起了科研工作者们极大的兴趣。但是，mof本身导电性并不好特别是非导电mof。这使单独的mof作为超级电容器电极材料并不理想。为了提高mof的电导率，许多研究人员选择将mof转化为金属氧化物。mof在不同条件下被热解为具有明确形态的金属氧化物，不仅可以保持mof的固有特性，而且可以改善mof的导电性，这使其在电化学领域的应用具有巨大的潜力。

目前，通过使用mof作为前驱体所得物质的单一并且电化学性能较差这限制了其在超级电容器领域的应用。所以研究人员提出将金属氧化物/碳化物与其他电化学活性物质结合以形成稳定的复合材料，这对于电化学的应用会更为理想。同时mof衍生的金属氧化物具有较大的内表面积，高的孔隙结构，这与其他合成方法相比具有明显的优势。所以，选择合适的mof材料进行复合，再衍生得到金属氧化物复合材料有利于改善电化学性能。双mof衍生材料具有较大的吸引力，主要是由于以下原因：(1)、双mof基于mof相重组的优点，可以结合各个成分的良好特性；(2)、双mof可以通过调节组分来表现出色的协同效应；(3)、双mof衍生物可以提供更多的活性位点使材料具有高稳定性和高电导率。因而，其可作为一种良好的储能材料。

目前对mof/mof衍生材料结构和组成的相互作用以及协同机制对超级电容器电极材料性能改善的了解还比较少。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备的mof导电性差的问题，而提供一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用。

一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备feni-mil-88；

①、在搅拌的条件下，将氯化铁、硝酸铜和对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，继续搅拌，再加入氢氧化钠溶液，再继续搅拌，得到混合溶液；

②、将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅰ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物ⅰ进行清洗，最后将清洗后的反应产物ⅰ进行干燥，得到feni-mil-88；

二、制备feni-mil-88/nico-mof-74；

①、将硝酸钴、硝酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸和feni-mil-88依次加入到n,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到混合物ⅰ；

②、将混合物ⅰ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅱ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅱ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗，最后将清洗后的反应产物ⅱ进行干燥，得到feni-mil-88/nico-mof-74；

三、制备nife2o4/nico2o4：

将feni-mil-88/nico-mof-74在氮气气氛下退火，得到nife2o4/nico2o4；

四、制备nife2o4/nico2o4/go：

①、将氧化石墨烯、nife2o4/nico2o4和去离子水混合均匀，再进行超声，得到混合物ⅱ；

②、将混合物ⅱ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅲ；

③、使用去离子水对反应产物ⅲ进行抽滤洗涤，再干燥，得到双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料。

一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，比电容为1258f/g～1470f/g，可应用于高能量密度的超级电容器；

二、本发明制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)整体结构中存在空心结构，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性；

三、本发明制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)的方法具有工艺简单、易于操作、对设备要求低的特点。

本发明可获得一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料。

附图说明

图1为实施例1制备feni-mil-88/nico-mof-74、nife2o4/nico2o4、nife2o4/nico2o4/go以及go的x射线衍射图；

图2为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同扫速下的循环伏安曲线图；

图3为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74在相同扫速下的循环伏安曲线图；

图4为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74在相同电流密度下的恒电流充电放电图；

图5为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同电流密度下的恒电流充电放电图；

图6为根据图5绘制的实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同电流密度下的电容性曲线；

图7为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74的阻抗对比图；

图8为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go与实施例4制备的nife2o4/nico2o4/go在相同电流密度下的恒电流充电放电图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备feni-mil-88；

①、在搅拌的条件下，将氯化铁、硝酸铜和对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，继续搅拌，再加入氢氧化钠溶液，再继续搅拌，得到混合溶液；

②、将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅰ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物ⅰ进行清洗，最后将清洗后的反应产物ⅰ进行干燥，得到feni-mil-88；

二、制备feni-mil-88/nico-mof-74；

①、将硝酸钴、硝酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸和feni-mil-88依次加入到n,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到混合物ⅰ；

②、将混合物ⅰ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅱ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅱ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗，最后将清洗后的反应产物ⅱ进行干燥，得到feni-mil-88/nico-mof-74；

三、制备nife2o4/nico2o4：

将feni-mil-88/nico-mof-74在氮气气氛下退火，得到nife2o4/nico2o4；

四、制备nife2o4/nico2o4/go：

①、将氧化石墨烯、nife2o4/nico2o4和去离子水混合均匀，再进行超声，得到混合物ⅱ；

②、将混合物ⅱ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅲ；

③、使用去离子水对反应产物ⅲ进行抽滤洗涤，再干燥，得到双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料。

与现有技术相比，本实施方式的有益效果是：

一、本实施方式制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，比电容为1258f/g～1470f/g，可应用于高能量密度的超级电容器；

二、本实施方式制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)整体结构中存在空心结构，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性；

三、本实施方式制备的双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)的方法具有工艺简单、易于操作、对设备要求低的特点。

本实施方式可获得一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中在搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下，将氯化铁、硝酸铜和对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，继续在搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下搅拌20min～40min，再加入氢氧化钠溶液，再在搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下继续搅拌20min～30min，得到混合溶液。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一③中首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅰ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物ⅰ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物ⅰ进行干燥，所述的干燥温度为70℃～80℃，干燥时间为10h～12h，得到feni-mil-88。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol·l^-1～0.4mol·l^-1；步骤一①中所述的氯化铁、硝酸铜和对苯二甲酸的摩尔比为(6～7):(3～4):10；步骤一①中所述的氯化铁的物质的量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(6mmol～7mmol):100ml；步骤一①中所述的氯化铁的物质的量与氢氧化钠溶液的体积比为(6mmol～7mmol):20ml；步骤一②中所述的水热反应温度为80℃～120℃，反应时间为10h～15h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的硝酸钴、硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为(1～2):(1～2):1；步骤二①中所述的硝酸钴的物质的量与feni-mil-88的质量比为(0.3mmol～0.5mmol):0.1g；步骤二①中所述的n,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为2:1；步骤二①中所述的硝酸钴的物质的量与n,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液的体积比为(0.3mmol～0.5mmol):15ml；步骤二②中所述的水热反应温度为80℃～120℃，反应时间为20h～24h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅱ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗，最后将清洗后的反应产物ⅱ进行干燥，所述的干燥温度为70℃～80℃，干燥时间为10h～12h，得到feni-mil-88/nico-mof-74。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的退火温度为300℃～450℃，退火时间为3h～5h；步骤四①中所述的nife2o4/nico2o4与氧化石墨烯的质量比为(8～10):1；步骤四①中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(8mg～10mg):10ml；步骤四②中所述的水热反应温度为80℃～100℃，反应时间为6h～9h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的超声功率为50～70w，超声时间为20～40min；步骤四①中所述的氧化石墨烯为采用改进的hummers法制备的，具体制备方法如下：

一、将1gk2s2o8、1gp2o5、2g石墨和30ml质量分数为98％的浓硫酸混合均匀，得到混合物a；将混合物a在80℃下搅拌反应6h，再加入500ml去离子水，搅拌均匀后使用0.2μm膜进行过滤，得到固体物质；使用去离子水将固体物质洗涤至ph值为7，再在60℃下烘干12h，得到混合物b；

二、在搅拌条件下将3g高锰酸钾、30ml质量分数为98％的浓硫酸和1g混合物b混合均匀，然后在20℃下搅拌1h，在35℃下搅拌8h，再加入50ml去离子水搅拌15min，最后加入300ml去离子水和5ml质量分数为30％的h2o2溶液，最后进行过滤，得到沉淀物质，使用质量分数为37％的hcl冲洗沉淀物质5次，再使用去离子水将沉淀物质清洗至ph值为7，得到氧化石墨烯。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四③中使用去离子水对反应产物ⅲ进行抽滤洗涤3次～5次，再干燥，所述的干燥温度为70℃～80℃，干燥时间为10h～12h，得到双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料使用。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备feni-mil-88；

①、在搅拌速度为400r/min的条件下，将0.7mmol氯化铁、0.3mmol硝酸铜和1mmol对苯二甲酸加入到10mln,n-二甲基甲酰胺中，继续在搅拌速度为400r/min下搅拌30min，再加入2ml氢氧化钠溶液，再继续在搅拌速度为400r/min下搅拌30min，得到混合溶液；

②、将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为15h，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅰ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物ⅰ进行清洗3次，最后将清洗后的反应产物ⅰ进行干燥，所述的干燥温度为70℃，干燥时间为12h，得到feni-mil-88；

步骤一①中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol·l^-1；

二、制备feni-mil-88/nico-mof-74；

①、将0.4mmol硝酸钴、0.4mmol硝酸镍、0.4mmol2,5-二羟基对苯二甲酸和0.1gfeni-mil-88依次加入到15mln,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到混合物ⅰ；

步骤二①中所述的n,n-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为2:1；

②、将混合物ⅰ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅱ；

步骤二②中所述的水热反应温度为100℃，反应时间为24h；

③、首先使用n,n-二甲基甲酰胺对反应产物ⅱ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物ⅱ进行清洗3次，最后将清洗后的反应产物ⅱ进行干燥，所述的干燥温度为70℃，干燥时间为12h，得到feni-mil-88/nico-mof-74；

三、制备nife2o4/nico2o4：

将feni-mil-88/nico-mof-74在氮气气氛下退火，得到nife2o4/nico2o4；

步骤三中所述的退火温度为450℃，退火时间为4h；

四、制备nife2o4/nico2o4/go：

①、将10mg氧化石墨烯(go)、100mgnife2o4/nico2o4和10ml去离子水混合均匀，再进行超声，得到混合物ⅱ；

步骤四①中所述的超声功率为70w，超声时间为40min；

步骤四①中所述的氧化石墨烯为采用改进的hummers法制备的；

②、将混合物ⅱ转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物ⅲ；

步骤四②中所述的水热反应温度为90℃，反应时间为8h；

③、使用去离子水对反应产物ⅲ进行抽滤洗涤3次，再干燥，所述的干燥温度为70℃，干燥时间为12h，得到双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料(nife2o4/nico2o4/go)。

步骤四①中所述的氧化石墨烯为采用改进的hummers法制备的，具体制备方法如下：

一、将1gk2s2o8、1gp2o5、2g石墨和30ml质量分数为98％的浓硫酸混合均匀，得到混合物a；将混合物a在80℃下搅拌反应6h，再加入500ml去离子水，搅拌均匀后使用0.2μm膜进行过滤，得到固体物质；使用去离子水将固体物质洗涤至ph值为7，再在60℃下烘干12h，得到混合物b；

二、在搅拌条件下将3g高锰酸钾、30ml质量分数为98％的浓硫酸和1g混合物b混合均匀，然后在20℃下搅拌1h，在35℃下搅拌8h，再加入50ml去离子水搅拌15min，最后加入300ml去离子水和5ml质量分数为30％的h2o2溶液，最后进行过滤，得到沉淀物质，使用质量分数为37％的hcl冲洗沉淀物质5次，再使用去离子水将沉淀物质清洗至ph值为7，得到氧化石墨烯。

实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述的退火温度为350℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。

实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述的退火温度为400℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。

实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤四②中所述的水热反应的时间为6h。其它步骤及参数与实施例1均相同。

实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一①中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol·l^-1。其它步骤及参数与实施例1均相同。

下面结合附图及实施例1，对本发明做进一步的说明：

如图1所示，实施例1制备的feni-mil-88/nico-mof-74、nife2o4/nico2o4、nife2o4/nico2o4/go以及go在5°-70°的典型xrd图谱，见图1；

图1为实施例1制备feni-mil-88/nico-mof-74、nife2o4/nico2o4、nife2o4/nico2o4/go以及go的x射线衍射图；

从图1可知，nife2o4/nico2o4的衍射峰出现在31.19°、35.64°、44.28°、51.49°和62.94°与标准nife2o4(jcpdsno.10-0325)和nico2o4(jcpdsno.73-1702)相对应。在10.83°处的峰说明了go的成功合成。同时，nife2o4/nico2o4/go复合电极的xrd图谱与nife2o4/nico2o4和go的xrd图谱一致。这说明nife2o4，nico2o4和go在结构中的共存。因此，根据xrd结果，证实了nife2o4/nio2o4/go的复合是成功的。

如图2所示，实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go作为超级电容器电极材料在10-60mv·s^-1的扫描速度下，以6mol·l^-1koh为电解质溶液的循环伏安曲线，电位窗口为-0.1-0.6v，见图2；

图2为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同扫速下的循环伏安曲线图；

从图2可知，循环曲线图中的有一对氧化还原峰，说明材料主要依靠氧化还原反应来存储能量。

如图3所示，为nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74三种物质在50mv·s^-1的扫描速度下，以6mol·l^-1koh为电解质溶液的循环伏安曲线，见图3；

图3为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74在相同扫速下的循环伏安曲线图；

从图3可知，nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74的面积依次减小，证明相应的电容性依次减小。

如图4所示，为nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74三种物质在1a/g的电流密度下，以6mol·l^-1koh为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图4；

图4为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74在相同电流密度下的恒电流充电放电图；

从图4可以明显看到放电时间nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74依次减小，与循环伏安曲线结论一致。

如图5所示，为nife2o4/nico2o4/go在1-20ag^-1的电流密度下，以6mo·l^-1koh为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图5；

图5为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同电流密度下的恒电流充电放电图；

从图5可知，通过曲线计算得到在1a/g时比电容为1470fg^-1。

如图6所示，根据图5绘制的电容性与电流密度的对应关系，见图6；

图6为根据图5绘制的实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go在不同电流密度下的电容性曲线；

从图6可知，随着电流密度的增加材料比电容减小，但下降势平缓说明电极材料有优秀的倍率特性。

如图7所示，为nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74三种物质在0.01hz至100khz的频率范围内进行电化学阻抗测试，见图7；

图7为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go、nife2o4/nico2o4、feni-mil-88/nico-mof-74的阻抗对比图；

从图7中看出，nife2o4/nico2o4/go电极材料的内电阻比较小，有快速的离子和电子转移，展现出良好的电化学性能。

如图8所示，实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go和实施例4制备的nife2o4/nico2o4/go在1a/g的电流密度下，以6mol·l^-1koh为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图8；

图8为实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go与实施例4制备的nife2o4/nico2o4/go在相同电流密度下的恒电流充电放电图。

从图8中看出，实施例1制备的nife2o4/nico2o4/gonife2o4/nico2o4/go电极材料的放电时间更长，电化学性能更好，说明实施例1优于实施例4。

综上所述：实施例1制备的nife2o4/nico2o4/go复合材料具有较高的电容器性能，并且具有优良的稳定性，可以作为超级电容器的活性材料。