一种有机酯类电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池和应用的制作方法

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种有机酯类电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池和应用。

背景技术：

电动汽车和电网的快速发展对电池储能系统提出了更高的要求。锂金属的超高理论比容量(3860ma·h/g)和极低的负电势(-3.04vvs.标准氢电极)，是下一代高能量密度可充电锂离子电池(lib)的所有潜在阳极材料中的“圣杯”电极。然而，诸如液态电解质严重腐蚀，不均匀的锂沉积，巨大的体积膨胀以及不稳定的固体电解质界面膜(sei)等问题通常会导致锂金属阳极不稳定，从而阻碍了其实际应用。其中，锂的不均匀沉积会导致生成苔藓状或树枝状的锂，锂枝晶的生长会导致电池内部发生短路，进而可能形成热失控，引发潜在的着火爆炸的风险。因此需要开发设计一系列保护锂金属阳极的策略，以抑制锂金属电池循环过程中的锂枝晶的生长，从而提高锂金属电池的循环寿命及安全性能。

近几十年来，已经开发了多种新型策略来抑制金属锂负极的枝晶生长，诸如设计合金化结构、采用电解液添加剂、使用固态电解质以及金属锂的负极结构设计。由于电解液的修饰不需要大幅度的更改电极和电池制造工艺，在经济上可行性较高，因此，大量的研究工作都针对电解液开展，以寻找最佳的电解液组成。例如已经应用在锂离子电池中的碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和亚硫酸亚乙酯(es)等。这些已经应用在锂离子电池电解液中的常规添加剂已转移到具有插层型阴极的可充电锂金属电池中，希望能够保持其在锂离子电池中所展示的有益特性。除此之外，两性离子化合物、卤化锂盐、表面活性剂以及离子液体等也已经应用在锂金属电池电解液中。诸如此类，电解液添加剂的筛选与测试仍是广大科研工作者努力去探索的，其作用主要包括稳定锂金属阳极和增加放电容量等。因此，为了克服上述可充电锂金属电池的困境，在电解质添加剂方面的大力努力是非常必要的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种有机酯类电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池和应用，在传统的锂离子电池电解液的基础上添加一定量的有机酯类电解液添加剂，以提高电池在充放电过程中的循环稳定性和抑制锂金属电池在循环过程中锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的安全性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有机酯类电解液添加剂，所述有机酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硅酸四乙酯中的一种或一种以上。

一种电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂，以及上述的有机酯类电解液添加剂。

优选地，所述有机酯类电解液添加剂在电解液中的浓度为1％～50％。

优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟氯化硼酸锂、四氰硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟硫酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氟烷基膦酸锂中的一种或一种以上。

优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/l。

优选地，所述非水有机溶剂为环状的有机溶剂和链状的有机溶剂组成的混合溶剂。

优选地，所述环状的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种，所述链状的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中一种或两种。

优选地，所述环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25％～50％。

一种锂金属电池，包括金属锂正极、金属锂负极、电池隔膜，以及上述的电解液。

一种有机酯类电解液添加剂在制备锂金属电池中的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在锂金属电池电解液中引入有机酯类电解液添加剂，通过在循环过程中可以形成稳定的sei膜，进而实现锂离子的均匀沉积从而保护锂金属阳极，提升锂金属电池的循环寿命。

2、本发明所引入的有机酯类电解液添加剂，可用于酯交换反应催化剂，并能增强橡胶和塑料在金属表面的粘附性，水解产物可用于光学镀膜。因此其应用在锂金属电池的电解液中可行性较强。

附图说明

图1(a)为使用对比例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环140h的时间-电压曲线图；

图1(b)为使用对比例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环的第55-60h的时间-电压曲线图；

图2(a)为使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环140h的时间-电压曲线图；

图2(b)为使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环的第55-60h的时间-电压曲线图；

图3为使用对比例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环50周后的锂金属阳极表面电镜图；

图4为使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环50周后的锂金属阳极表面电镜图；

图5(a)为使用对比例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环120h的时间-电压曲线图；

图5(b)为使用对比例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环的第50-55h的时间-电压曲线图

图6(a)为使用实施例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环120h的时间-电压曲线图；

图6(b)为使用实施例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环的第50-55h的时间-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。以下实施例中，除非特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品，纯度为分析纯及以上。

一种有机酯类电解液添加剂，所述有机酯为钛酸四乙酯(iv)、钛酸四丁酯(tbt)、钛酸四异丙酯以及硅酸四乙酯(teos)中的一种或一种以上。

一种电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂，以及上述的电解液添加剂，该电解液添加剂在电解液中的浓度为1％～50％。

一种优选的方案，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟氯化硼酸锂(libf3cl)、四氰硼酸锂(lib(cn)4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟硫酸硼酸锂(libf2so4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、氟烷基膦酸锂(lifap)中的一种或一种以上，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/l。

一种优选的方案，所述非水有机溶剂为环状的有机溶剂和链状的有机溶剂组成的混合溶剂。其中，所述环状的有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)中的一种，其体积含量占电解液总体积的25％～50％。所述链状的有机溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、乙酸乙酯(ea)中一种或两种。

实施例1

一种电解液，具体制备方法如下：

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/l，然后向其中加入钛酸四乙酯(iv)，iv在电解液中的浓度为5％，搅拌混合溶解，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

对比例1

一种电解液，具体制备方法如下：

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/l，不使用添加剂，搅拌混合，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

测试例1

锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，然后将实施例1制得的电解液和对比例1制得的电解液分别注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，即完成锂锂对称电池的组装。

本测试例的锂锂对称电池的电化学测试，在land测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。

室温电化学循环性能测试：在室温下(25℃)，经上述静置24h后的电池在2ma/cm²的电流密度下进行恒流充放电测试。结果如图1所示：在使用对比例1制得的电解液在2ma/cm²的电流密度下，发现循环20h后，其极化电压开始增大，循环30h后电池已经损坏。相比之下，在使用实施例1制得的电解液在2ma/cm²的电流密度下循环140h后时间-电压曲线仍很稳定，如图2所示，表明添加5％iv对提高锂金属电池的循环稳定性有很好的效果。

图3是使用对比例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环50周后的锂金属阳极表面。从其形貌上可以明显看出锂金属表面产生大量枝晶，最终会导致电池失效或损坏。

图4是使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2ma/cm²的电流密度和1ma·h/cm²的固定容量下循环50周后的锂金属阳极表面。从其形貌可以看出锂金属表面较为平整，表明钛酸四乙酯添加剂具有一定的抑制锂枝晶生成的效果，最终提升锂金属电池的循环寿命。

实施例2

一种电解液，具体制备方法如下：

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于按体积比碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/l，然后向其中加入硅酸四乙酯(teos)，teos在电解液中的浓度为5％，搅拌混合溶解，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

对比例2

一种电解液，具体制备方法如下：

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于按体积比碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/l，不使用添加剂，搅拌混合，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

测试例2

锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，然后将实施例2制得的电解液和对比例2制得的电解液分别注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，即完成锂锂对称电池的组装。

本测试例的锂锂对称电池的电化学测试，在land测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。如图5所示，从使用对比例2制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线可以看出，循环20h后，其极化电压开始增大，在循环30h后电池损坏。如图6所示，添加了实施例2制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线在120h后仍旧保持稳定，由此可见实施例2制得的电解液可以有效提升电池的电化学稳定性。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。