一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，锂离子电池已被广泛用于储能系统和能源领域，开发具有环境相容性好、低成本、能量密度高和循环寿命长等特点的锂离子电池成为满足当前能源需求最具竞争力的技术。而应用先进的电极活性物质促进了这一技术的开发，硅基材料由于具有较高的比容量,被认为是最有潜力达到高能量密度锂离子电池的电极活性物质，然而，充放电后表面形成sei膜使活性锂离子不可逆损失、体积膨胀较大和初始库伦效率低等问题大大限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。

为了改善负极材料初始库伦效率低等问题，许多有效的负极补锂方法被开发。例如，将惰性锂粉喷洒或涂抹在负极极片上，然后进行辊压，利用锂金属溶解额外补充锂离子，这种方法可通过定量控制锂粉的加入量精确控制补锂，然而该方法安全风险高而难以大规模加工；另外，可将锂箔与浸润电解液的负极极片直接接触进行补锂，但该方法锂化程度难以控制且对环境要求较高；还可通过固相掺杂法对负极活性物质掺杂锂盐或锂粉，然后高温煅烧实现对负极活性物质的补锂。

尽管有较多的方法可有效改善硅基负极活性物质的初始库伦效率，而考虑到成本、安全性和可大规模应用等因素，开发出一种可行、有效的锂离子电池负极活性物质的补锂方法至关重要。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法。本发明可行有效的解决锂离子电池负极活性物质初始库伦效率低的问题，提供了工艺温和简单、补锂量可控的补锂方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法，包括以下步骤：

1)将多环芳香基有机化合物均匀分散于溶剂中，溶解得到溶液d，将联苯或三联苯的衍生物均匀分散于溶剂中，溶解得到溶液e；

2)将锂金属均匀分散于所得溶液d中，溶解得到有机锂溶液f，将锂金属均匀分散于所得溶液e中，溶解得到有机锂溶液g；

3)将负极活性物质均匀分散于所得有机锂溶液f中，反应后过滤得到第一阶段补锂活性物质h；将所得第一阶段补锂活性物质h均匀分散于所得有机锂溶液g中，反应后过滤得到第二阶段补锂活性物质j；

4)将所得第二阶段补锂活性物质j均匀分散于多环芳香基有机化合物的溶液中，得到补锂活性物质k；

5)惰性气氛下，煅烧所得补锂活性物质k后，冷却得到产物混合物，清洗浸泡所得产物混合物后过滤得到固体产物，洗涤、干燥所得固体产物得到补锂活性物质，完成补锂；

上述步骤1)～步骤5)均在无水、无氧的惰性气氛中进行。

优选地，步骤1)中，所述多环芳香基有机化合物包括联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、萘、蒽、菲和芘中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，所述联苯或三联苯的衍生物包括2-甲基联苯、2-乙基联苯、3,3’-二甲基联苯、4,4’-二甲基对三联苯、4,4’-二甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，所述溶剂为醚类、链状或环状碳酸酯类有机溶剂；

步骤2)中，所述锂金属为锂片、锂锭、锂条、锂带或锂粉；

步骤3)中，所述负极活性物质为硬碳负极、硅基负极或氧化物类负极。

优选地，步骤2)中，锂金属与多环芳香基有机化合物的物质的量之比为0.1～50：1，锂金属与联苯或三联苯的衍生物的物质的量之比为0.1～50：1。

优选地，步骤3)中，反应温度为10～80℃，反应时间为0.1～100h。

优选地，步骤1)中，所述溶液d和所述溶液e的浓度范围分别为0.01～10mol/l；

步骤3)中，所述负极活性物质在有机锂溶液f或有机锂溶液g中的浓度范围为0.01～2g/ml；

步骤4)中，所述第二阶段补锂活性物质j在溶液d中的浓度范围为0.01～2g/ml。

优选地，步骤5)中，煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为0.5h～24h。

优选地，步骤5)中，煅烧设备为管式炉、箱式炉或辊道窑。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法，本发明的负极活性物质补锂过程中采用两阶段法进行补锂，第一阶段负极活性物质在有机锂溶液f中有利于形成致密良好的sei膜，第二阶段负极活性物质在有机锂溶液g中有利于使活性物质补锂程度更高，达到更高的初始库伦效率；因此，该补锂方法既有利于活性物质表面形成致密良好的sei膜，又使活性物质补锂的程度更高，达到更高的初始库伦效率；通过对锂离子电池负极活性物质补锂，明显有效改善了电池初始库伦效率和电化学性能。本发明采用有机溶液氧化还原的方法对负极活性物质补锂，反应过程工艺简单，能够通过调节嵌锂过程中锂金属与多环芳香基有机化合物的物质的量比及负极活性物质在有机锂溶液中的浓度控制补锂量，由于溶液反应接触比较均匀，因此本发明所述补锂过程中补锂量易于控制，精确度高，材料均一性好。

进一步地，所述锂离子电池负极活性物质的补锂方法反应温度温和，能够避免直接使用锂金属补锂或高温反应操作。

进一步地，本发明适用于现有的生产和制造设备，并且工艺简单可靠、易放大，有利于工业化应用。

附图说明

图1为本发明的一种补锂方法实施例中补锂氧化亚硅的x射线衍射测试图；

图2为本发明的一种补锂方法实施例中补锂硅碳的x射线衍射测试图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明提供一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法，包括：步骤1：将有机化合物溶于有机溶剂得到有机化合物溶液；步骤2：将锂金属加入有机化合物溶液得到有机锂溶液；步骤3：分两阶段将负极活性物质加入到有机锂溶液中得到补锂活性物质；步骤4：将补锂活性物质加入有机化合物溶液；步骤5：对补锂活性物质进行煅烧和清洗；得到补锂活性物质产品。

上述锂离子电池负极活性物质的补锂方法具体包括以下步骤：

步骤1、在低湿充满惰性气氛环境下，称量一定质量的有机化合物a和有机化合物b分别完全溶于有机溶剂c中，得到一定浓度的有机化合物的溶液d和溶液e；

所述的有机化合物a为多环芳香基有机化合物，包括联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、萘、蒽、菲和芘等一种及以上；

所述的有机化合物b为联苯或三联苯的衍生物，包括2-甲基联苯、2-乙基联苯、3,3’-二甲基联苯、4,4’-二甲基对三联苯、4,4’-二甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯等一种及以上；

所述的有机溶剂c为醚类、链状或环状碳酸酯类有机溶剂，优选为醚类有机溶剂，包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二氧六环等；

所述的有机溶剂c，优选为经除水和除氧后的高纯溶剂；

所述的有机化合物的溶液d和溶液e的浓度范围分别为0.01～10mol/l；

步骤2、分别称量一定质量的锂金属加入有机化合物的溶液d和溶液e中，锂金属溶解后得到有机锂溶液f和有机锂溶液g；

所述的锂金属为锂片、锂锭、锂条、锂带和锂粉等；

所述的锂金属加入量分别为锂与有机化合物a或有机化合物b的摩尔比，其摩尔比范围为0.1～50：1；

步骤3、一定反应温度下，第一阶段将一定质量负极活性物质加入到有机锂溶液f中，机械搅拌使其反应一定时间后过滤，得到第一阶段补锂活性物质h；第二阶段将补锂活性物质h加入到有机锂溶液g中，继续搅拌反应一定时间后，过滤，得到第二阶段补锂活性物质j；

所述的负极活性物质为硬碳负极、硅基负极或氧化物类负极；

所述得到第一阶段补锂活性物质h和得到第二阶段补锂活性物质j的反应温度为10～80℃；所述得到第一阶段补锂活性物质h和得到第二阶段补锂活性物质j的反应时间为0.1～100h；

所述的负极活性物质在有机锂溶液f或有机锂溶液g中的浓度范围为0.01～2g/ml；

步骤4、将一定质量的第二阶段补锂活性物质j加入一定体积的有机化合物的溶液d中，机械搅拌一定时间后，过滤，干燥得到补锂活性物质k；

所述的第二阶段补锂活性物质j在溶液d中的浓度范围为0.01～2g/ml；

所述的机械搅拌时间为0.5～72h；

步骤5、将补锂活性物质k在惰性气氛下放入加热设备中进行煅烧恒温一段时间后，自然冷却至室温后取出，然后对其进行清洗浸泡一段时间，过滤，洗涤、干燥后得到补锂活性物质产品l，完成补锂；

所述的惰性气氛包括氮气、氦气和氩气，优选为氩气；

所述的加热设备为管式炉、箱式炉和辊道窑；

所述的煅烧时间为0.5h～24h；

所述的煅烧温度为450～800℃；

所述的清洗介质为水、乙醇、甲醇或乙酸等其中的一种或以上任意比例混合；

所述的清洗时间为0.2～48h。

本发明所述的一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法，关键步骤步骤3分为两个阶段，第一阶段负极活性物质在有机锂溶液f中有利于形成致密良好的sei膜，第二阶段负极活性物质在有机锂溶液g中有利于使活性物质补锂程度更高，达到更高的初始库伦效率。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

首先在低湿-20℃且充满氩气的环境下，称量185.1g的联苯和273.3g的3,3’-二甲基联苯分别完全溶于1000ml的四氢呋喃和1000ml的乙二醇二甲醚中，得到联苯溶液和3,3’-二甲基联苯溶液；然后分别称量50g的锂锭加入联苯溶液和3,3’-二甲基联苯溶液中，锂锭溶解后得到有机锂溶液f1和有机锂溶液g1；

接着在30℃下，将200g的氧化亚硅加入1000ml的有机锂溶液f1中，机械搅拌14h后过滤，然后将过滤产物加入到800ml有机锂溶液g1中，继续搅拌8h后，过滤，得到补锂氧化亚硅j1；再将150g的补锂氧化亚硅j1加入500ml的0.2mol/l的联苯溶液中，机械搅拌2.5h后，过滤，干燥得到补锂氧化亚硅k1；

而后将所得补锂氧化亚硅k1在氮气气氛下放入磁舟在箱式炉中恒温700℃煅烧8h后，自然冷却至室温取出，然后用去离子水对其进行清洗浸泡12h，过滤，洗涤、干燥后得到补锂氧化亚硅产品l1，完成补锂。

对补锂氧化亚硅产品l1进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为91.2％，克容量发挥为1580mah/g，初始库伦效率得到明显提升。

实施例2

首先在低湿-20℃且充满氩气的环境下，称量1282.1g的萘和920.2g的4,4’-二甲基联苯分别完全溶于1000ml的四氢呋喃中，得到萘溶液和4,4’-二甲基联苯溶液；然后分别称量350g和525g的锂片加入萘溶液和4,4’-二甲基联苯溶液中，锂片溶解后得到有机锂溶液f2和有机锂溶液g2；

接着在10℃下，将250g的氧化亚硅加入1000ml的有机锂溶液f2中，机械搅拌50h后过滤，然后将过滤产物加入到800ml有机锂溶液g2中，继续搅拌4h后，过滤，得到补锂氧化亚硅j2；再将150g的补锂氧化亚硅j2加入300ml的1mol/l的菲溶液中，机械搅拌72h后，过滤，干燥得到补锂氧化亚硅k2；

而后将所得补锂氧化亚硅k2在氩气气氛下放入磁舟在辊道窑中恒温560℃煅烧24h后，自然冷却至室温取出，然后用体积比为10：1的水与乙醇混合液对其进行清洗浸泡48h，过滤，洗涤、干燥后得到补锂氧化亚硅产品l2，完成补锂。

对补锂氧化亚硅产品l2进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为89.3％，克容量发挥为1602mah/g，初始库伦效率得到明显提升。

实施例3

首先在低湿-20℃且充满氩气的环境下，称量2.3g的对三联苯和2.9g的3,3’,4,4’-四甲基联苯分别完全溶于1000ml的四氢呋喃和1000ml的乙二醇二甲醚中，得到对三联苯溶液和3,3’,4,4’-四甲基联苯溶液；然后分别称量35g和12g的锂带加入对三联苯溶液和3,3’,4,4’-四甲基联苯溶液中，锂带溶解后得到有机锂溶液f3和有机锂溶液g3；

接着在80℃下，将100g的硬碳加入1000ml的有机锂溶液f3中，机械搅拌20h后过滤，然后将过滤产物加入到50ml有机锂溶液g3中，继续搅拌0.1h后，过滤，得到补锂硬碳j3；再将12g的补锂硬碳j3加入1200ml的10mol/l的蒽溶液中，机械搅拌0.5h后，过滤，干燥得到补锂硬碳k3；

而后将所得补锂硬碳k3在氦气气氛下放入磁舟在管式炉中恒温800℃煅烧0.5h后，自然冷却至室温取出，然后用体积比为80:1的乙醇与乙酸混合液对其进行清洗浸泡0.2h，过滤，洗涤、干燥后得到补锂硬碳产品l3，完成补锂；

对补锂硬碳产品l3进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为88.1％，克容量发挥为457mah/g，初始库伦效率得到明显提升。

实施例4

首先在低湿-20℃且充满氩气的环境下，称量256.4g的联苯和89.1g的蒽加入1000ml的四氢呋喃中完全溶解得到联苯/蒽溶液，称量103.4g的2-甲基联苯完全溶于1000ml的二氧六环得到2-二甲基联苯溶液；然后分别称量92g和0.4g的锂条加入联苯/蒽溶液和2-甲基联苯溶液中，锂条溶解后得到有机锂溶液f4和有机锂溶液g4；

接着在45℃下，将200g的硅碳加入1000ml的有机锂溶液f4中，机械搅拌100h后过滤，然后将过滤产物加入到900ml有机锂溶液g4中，继续搅拌12h后，过滤，得到补锂硅碳j4；再将240g的补锂硅碳j4加入120ml的1.8mol/l的间三联苯溶液中，机械搅拌3h后，过滤，重复更换三次以上120ml的1.8mol/l的间三联苯溶液，再次过滤并干燥得到补锂硅碳k4；

而后将所得补锂硅碳k4在氩气气氛下放入磁舟在辊道窑中恒温450℃煅烧10h后，自然冷却至室温取出，然后用体积比为1:1的甲醇与水的混合液对其进行清洗浸泡8h，过滤，洗涤、干燥后得到补锂硅碳产品l4，完成补锂；

对补锂硅碳产品l4进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为88.7％，克容量发挥为937mah/g，初始库伦效率得到明显提升。

对比例1

首先在低湿-20℃且充满氩气的环境下，称量185.1g的联苯完全溶于1000ml的四氢呋喃中，得到联苯溶液；然后称量50g的锂锭加入联苯溶液中，锂锭溶解后得到有机锂溶液f5；

接着在30℃下，将200g的氧化亚硅加入1000ml的有机锂溶液f5中，机械搅拌14h后过滤，得到补锂氧化亚硅j5；再将150g的补锂氧化亚硅j5加入500ml的0.2mol/l的联苯溶液中，机械搅拌2.5h后，过滤，干燥得到补锂氧化亚硅k5；

而后将所得补锂氧化亚硅k5在氮气气氛下放入磁舟在箱式炉中恒温700℃煅烧8h后，自然冷却至室温取出，然后用去离子水对其进行清洗浸泡12h，过滤，洗涤、干燥后得到补锂氧化亚硅产品l5，完成补锂；

对补锂氧化亚硅产品l5进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为86.6％，克容量发挥为1619mah/g，初始库伦效率得到较好改善。

对比例2

将未进行补锂的氧化亚硅进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为80.9％，克容量发挥为1683mah/g，初始库伦效率较低。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，可知氧化亚硅负极活性物质经补锂后生成li2sio3、li2si2o5等硅酸锂盐，说明实现了补锂，避免了首次充放电时带来的部分不可逆容量损失；

参见图2，可知硅碳负极活性物质经补锂后生成li2sio3硅酸锂盐，说明硅碳材料中的硅氧化物与锂反应，弥补了首次充放电时带来的部分不可逆锂消耗；

本发明的负极活性物质补锂过程采用两阶段法进行补锂，该法既有利于活性物质表面形成致密良好的sei膜，又使活性物质补锂的程度更高，达到更高的初始库伦效率；通过对锂离子电池负极活性物质补锂，明显有效改善了电池初始库伦效率和电化学性能。本发明采用有机溶液氧化还原的方法对负极活性物质补锂，反应过程温和，且补锂过程补锂量易于控制，精确度高，材料均一性好；本发明适用于现有的生产和制造设备，并且工艺简单、可靠、易放大，有利于工业化应用。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。