一种ZnS-FeCo2S4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料及其制备的制作方法

一种zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料及其制备
技术领域
1.本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料及其制备。


背景技术：

2.超级电容器是一种性能介于平板电容器和电池之间的储能装置，它除了极高的功率密度外，还具有快速充放电、循环寿命长、安全等优点。根据储能机理的差异，分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器储能主要是来源于电解液中的阴阳离子在电极材料和电解液的界面分离而形成双电层；赝电容电容器主要是由于在电极材料表面发生的法拉第氧化还原反应。
3.由于智能可穿戴技术的发展使得柔性电子技术同样有了极大的进步，二者又催生了柔性储能器件的研究和发展。柔性储能器件需要在受到外力作用所造成的机械变形，乃至动态变形等极端条件下，仍然可以保证对电子产品持续稳定的能量供应，同时还必须具有高的安全性和可靠性，高的功率密度和能量密度以及较长的循环寿命等基本性能，以此来满足不同场合下柔性电子产品的应用。
4.柔性超级电容器具有机械柔性好、功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、重量轻、体积小、安全性高、电极材料和器件结构多样化等优点，基本满足小型柔性电子产品的要求。但是柔性超级电容器本身仍然具有能量密度过低，电压窗口小等缺点。


技术实现要素：

5.针对现有柔性超级电容器比电容低、能量密度过低的技术缺陷，本发明提供一种zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料及其制备及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料及其制备，包括以下步骤：
8.步骤一：将一定量的聚丙烯腈加入适量二甲基乙酰胺中超声8-10min，然后向溶液中加入适量的聚甲基丙烯酸甲酯，随后在50℃的水浴下搅拌12-16h得到纺丝溶液；随后把纺丝溶液转移至注射器中，在静电纺丝装置上以一定条件采用水平方式纺制纤维；再把得到的纤维膜放入55-60℃的真空烘箱中干燥24-30h；干燥后在280-290℃下预氧化1-2h，然后将产物在氮气气氛下以1300℃保温2h 碳化得到多孔纳米碳纤维。
9.步骤二：将一定量的fe(no3)3·
9h2o、co(no3)2·
6h2o、尿素和nh4f溶于去离子水中，室温下搅拌20-30min后向混合溶液中加入适量步骤一制备的多孔纳米碳纤维，并继续搅拌15-20min；随后把溶液转移至反应釜中在120-130℃的温度下反应24-28h，自然冷却至室温后将制得的样品用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，洗涤后在真空冷冻干燥机中冻干；然后将样品浸入na2s
·
9h2o溶液中静置1-2h，随后把溶液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160-180℃的温度下保温6-8h，反应结束后自然冷却至室温并再次用无水乙醇和去离
子水交替洗涤3 次，然后将样品放入60-70℃的真空干燥箱中保温15-18h，干燥后得到feco2s4/ 多孔碳纤维复合材料。
10.步骤三：将适量硫酸锌和feco2s4/多孔碳纤维先后加入去离子水中，超声 20-25min后滴入氨水将溶液的ph值调节至11左右，然后在75-80℃的水浴下向溶液内滴入一定浓度的na2s
·
9h2o溶液，搅拌20-30min后静置老化2-3h，随后把溶液置于反应釜中在190-210℃下保温24-30h，然后自然冷却至室温并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，样品在60-65℃的干燥箱中烘干得到zns-feco2s4/ 多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料。
11.所述步骤一中聚丙烯腈的添加量为1-1.5g，聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯质量比为10:1-13:1。
12.所述步骤二中fe(no3)3·
9h2o和碳纤维的质量比为0.6:1-0.71:1， fe(no3)3·
9h2o和co(no3)2·
6h2o的物质的量之比为1:2，fe(no3)3·
9h2o和尿素的物质的量之比为1:5-1:6，fe(no3)3·
9h2o和nh4f的物质的量之比为1:4-1:5。
13.所述步骤三中硫酸锌和碳纤维的质量比为0.2:1-0.32:1，硫酸锌和na2s
·
9h2o 的质量比为1:1.49-1:2.23。
14.优选地，所述步骤一中聚丙烯腈的二甲基乙酰胺溶液的浓度为10wt；纤维膜预氧化和后续样品碳化的管式炉升温速度均为5℃/min。
15.优选地，所述步骤一中纺丝时纺丝电压为18kv，接收距离为18-20cm，注射器推进速率为1ml/h，环境湿度为30％r.h.，环境温度为27℃。
16.优选地，所述步骤二中fe(no3)3·
9h2o在去离子水中的浓度为0.01g/ml； fe(no3)3·
9h2o和na2s
·
9h2o的物质的量之比为1:5-1:6；na2s
·
9h2o在溶液中的浓度为0.2mol/l。
17.优选地，所述步骤三中硫酸锌在去离子水中的浓度为0.01g/ml，na2s
·
9h2o 在溶液中的浓度为0.05g/ml。
18.本发明还提供另一技术方案，上述方法制备得到的zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料，其中feco2s4在多孔碳纤维上的负载量为45-53wt％， zns多孔碳纤维上的负载量为12-19wt％。
19.本发明的另一方面提供上述zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料的制备方法制备得到的电容器电极。
20.有益效果：
21.(1)复合材料的基体为碳纤维，它是多孔结构，具有高的比表面积和优选的导电能力。
22.(2)feco2s4负载在碳纤维上后一方面可以防止其团聚行为，提高它的比表面积，有效地增加了feco2s4材料的法拉第反应的活性位；另一方面可以增加活性物质负载量，提高电极的比容量；还能增大feco2s4中活性位点的暴露程度，充分发挥复合材料的电化学性能，提高其循环稳定。
23.(3)zns在复合材料中一定程度上可以起到提高比容量的作用，而且在zns 和feco2s4的复合可以使两者都暴露出更多的活性位点，增大作为储能主体的 zns-feco2s4的能量密度，有效的提高了以本发明所述电极制得的柔性超级电容器的实用效果。
附图说明
24.图1为实施例1的x射线衍射图；
25.图2是实施例1和对比例1的cv曲线图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
27.实施例1
28.步骤一：将1g聚丙烯腈加入9.6ml二甲基乙酰胺中超声8min，然后向溶液中加入0.1g聚甲基丙烯酸甲酯，随后在50℃的水浴下搅拌16h得到纺丝溶液；随后把纺丝溶液转移至注射器中，在静电纺丝装置上以水平方式纺制纤维；再把得到的纤维膜放入55℃的真空烘箱中干燥30h；干燥后在280℃下预氧化2h，然后将产物在氮气气氛下以1300℃保温2h碳化得到多孔纳米碳纤维。
29.步骤二：将0.57g的fe(no3)3·
9h2o、0.82g的co(no3)2·
6h2o、0.51g的尿素和0.26g的nh4f溶于57ml去离子水中，室温下搅拌20min后向混合溶液中加入0.8g步骤一制备的多孔纳米碳纤维，并继续搅拌15min；随后把溶液转移至反应釜中在130℃的温度下反应24h，自然冷却至室温后将制得的样品用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，洗涤后在真空冷冻干燥机中冻干；然后将样品浸入 42.3ml的na2s
·
9h2o溶液中静置1h，随后把溶液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃的温度下保温8h，反应结束后自然冷却至室温并再次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品放入70℃的真空干燥箱中保温15h，干燥后得到feco2s4/多孔碳纤维复合材料。
30.步骤三：将0.26g的硫酸锌和feco2s4/多孔碳纤维先后加入去离子水中，超声20min后滴入氨水将溶液的ph值调节至11左右，然后在80℃的水浴下向溶液内滴入12.1ml的na2s
·
9h2o溶液，搅拌30min后静置老化3h，随后把溶液置于反应釜中在190℃下保温30h，然后自然冷却至室温并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，样品在60℃的干燥箱中烘干得到zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料。
31.实施例2
32.步骤一：将1.5g聚丙烯腈加入14.4ml二甲基乙酰胺中超声10min，然后向溶液中加入0.12g聚甲基丙烯酸甲酯，随后在50℃的水浴下搅拌12h得到纺丝溶液；随后把纺丝溶液转移至注射器中，在静电纺丝装置上以水平方式纺制纤维；再把得到的纤维膜放入60℃的真空烘箱中干燥24h；干燥后在290℃下预氧化1h，然后将产物在氮气气氛下以1300℃保温2h碳化得到多孔纳米碳纤维。
33.步骤二：将0.72g的fe(no3)3·
9h2o、1.04g的co(no3)2·
6h2o、0.54g的尿素和0.26g的nh4f溶于72ml去离子水中，室温下搅拌30min后向混合溶液中加入1.2g步骤一制备的多孔纳米碳纤维，并继续搅拌20min；随后把溶液转移至反应釜中在120℃的温度下反应28h，自然冷却至室温后将制得的样品用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，洗涤后在真空冷冻干燥机中冻干；然后将样品浸入 44.6ml的na2s
·
9h2o溶液中静置1.5h，随后把溶液放入聚
四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃的温度下保温6h，反应结束后自然冷却至室温并再次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品放入60℃的真空干燥箱中保温18h，干燥后得到feco2s4/多孔碳纤维复合材料。
34.步骤三：将0.24g的硫酸锌和feco2s4/多孔碳纤维先后加入去离子水中，超声25min后滴入氨水将溶液的ph值调节至11左右，然后在75℃的水浴下向溶液内滴入7.2ml的na2s
·
9h2o溶液，搅拌20min后静置老化2h，随后把溶液置于反应釜中在210℃下保温24h，然后自然冷却至室温并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，样品在65℃的干燥箱中烘干得到zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料。
35.实施例3
36.步骤一：将1.4g聚丙烯腈加入13.4ml二甲基乙酰胺中超声9min，然后向溶液中加入0.14g聚甲基丙烯酸甲酯，随后在50℃的水浴下搅拌15h得到纺丝溶液；随后把纺丝溶液转移至注射器中，在静电纺丝装置上以水平方式纺制纤维；再把得到的纤维膜放入57℃的真空烘箱中干燥28h；干燥后在285℃下预氧化1h，然后将产物在氮气气氛下以1300℃保温2h碳化得到多孔纳米碳纤维。
37.步骤二：将0.8g的fe(no3)3·
9h2o、1.15g的co(no3)2·
6h2o、0.71g的尿素和0.37g的nh4f溶于80ml去离子水中，室温下搅拌22min后向混合溶液中加入1.12g步骤一制备的多孔纳米碳纤维，并继续搅拌18min；随后把溶液转移至反应釜中在127℃的温度下反应25h，自然冷却至室温后将制得的样品用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，洗涤后在真空冷冻干燥机中冻干；然后将样品浸入59.4ml的na2s
·
9h2o溶液中静置2h，随后把溶液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在172℃的温度下保温7h，反应结束后自然冷却至室温并再次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品放入65℃的真空干燥箱中保温17h，干燥后得到feco2s4/多孔碳纤维复合材料。
38.步骤三：将0.26g的硫酸锌和feco2s4/多孔碳纤维先后加入去离子水中，超声24min后滴入氨水将溶液的ph值调节至11左右，然后在72℃的水浴下向溶液内滴入15.2ml的na2s
·
9h2o溶液，搅拌27min后静置老化2h，随后把溶液置于反应釜中在200℃下保温28h，然后自然冷却至室温并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，样品在62℃的干燥箱中烘干得到zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料。
39.实施例4
40.步骤一：将1.2g聚丙烯腈加入11.5ml二甲基乙酰胺中超声10min，然后向溶液中加入0.11g聚甲基丙烯酸甲酯，随后在50℃的水浴下搅拌13h得到纺丝溶液；随后把纺丝溶液转移至注射器中，在静电纺丝装置上以水平方式纺制纤维；再把得到的纤维膜放入59℃的真空烘箱中干燥25h；干燥后在283℃下预氧化 1.5h，然后将产物在氮气气氛下以1300℃保温2h碳化得到多孔纳米碳纤维。
41.步骤二：将0.65g的fe(no3)3·
9h2o、0.94g的co(no3)2·
6h2o、0.55g的尿素和0.29g的nh4f溶于65ml去离子水中，室温下搅拌28min后向混合溶液中加入0.96g步骤一制备的多孔纳米碳纤维，并继续搅拌16min；随后把溶液转移至反应釜中在124℃的温度下反应26h，自然冷却至室温后将制得的样品用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，洗涤后在真空冷冻干燥机中冻干；然后将样品浸入45.3ml的na2s
·
9h2o溶液中静置2h，随后把溶液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在168℃的温度下保温6.5h，反应结束后自然冷却至室温并再次用无
水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品放入68℃的真空干燥箱中保温16h，干燥后得到feco2s4/多孔碳纤维复合材料。
42.步骤三：将0.29g的硫酸锌和feco2s4/多孔碳纤维先后加入去离子水中，超声22min后滴入氨水将溶液的ph值调节至11左右，然后在74℃的水浴下向溶液内滴入10.9ml的na2s
·
9h2o溶液，搅拌24min后静置老化2.5h，随后把溶液置于反应釜中在205℃下保温26h，然后自然冷却至室温并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，样品在63℃的干燥箱中烘干得到zns-feco2s4/多孔碳纤维柔性超级电容器电极材料。
43.对比例1
44.以本发明所述制备方法的步骤一制备的纯碳纤维材料作为对比例1的电容器电极材料。
45.对比例2
46.根据专利cn105097302b所述的制备方法制备得到的mno2/碳纤维作为对比例2的电容器电极材料
47.图1为本发明实施例1的x射线衍射图，从图中可以看到在26
°
处存在明显的衍射峰，这对应于石墨相的(002)晶面。同时还看到了feco2s4和zns的衍射峰，如图中标注所示。衍射图证实了zns-feco2s4/多孔碳纤维复合材料被成功的制备。图2是本发明实施例1和对比例1在5mv/s扫速下的cv曲线。由图可知，实施例1相较于对比例1呈现更大的cv曲线闭合面积，碳纤维负载 zns-feco2s4后具有更好的电荷存储能力。
48.从表1中可以看出实施例1-4和对比例1-2的比容量、能量密度和充放电循环5000次之后的比容量保留率。这三项性能实施例1-4相较于对比例1-2都有极大的提高。
49.表1
[0050][0051]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。