一种快速蒸镀钙钛矿太阳电池电极的方法及其器件制备与流程

一种快速蒸镀钙钛矿太阳电池电极的方法及其器件制备
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技术领域
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本发明涉及一种应用于快速蒸镀倒置纯碘钙钛矿太阳电池金属电极的真空镀膜方法及无掺杂纯碘钙钛矿太阳电池的制备，属于光电器件领域。


背景技术：

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钙钛矿太阳能电池由于活性层材料具有吸收系数大、载流子迁移率高、扩散长度长、光谱范围广等优点，被成为新能源领域研究的热点。2009年日本科学家miyasaka等利用ch3nh3pbi3和ch3nh3pbbr3作为染料剂首次应用到染料敏化太阳电池中，制备了第一块光电转换效率不到4%的有机无机杂化钙钛矿太阳电池。随后park组、soek 组和michael组及世界上许多研究小组经过大量的研究使得其光电转换效率提升到大于20%，达到硅太阳电池的水平。（j. am. chem. soc., 2009, 131, 6050; nature, 2013, 499, 316; nature, 2013, 501, 395; 2014, 345, 542; science, 2014, 344, 458）。至此，世界对于钙钛矿太阳电池的研究进入一个发展高潮。
[0004]
钙钛矿太阳电池的电极通常有碳电极和金属电极两种，碳电极尽管产业化应用过程中可能有优势，但是由于技术难度难以控制，到目前为止，采用金属电极作为钙钛矿太阳电池较为普遍，制备方法通常采用热蒸发仪蒸镀。然后热蒸发仪的腔体通常尺寸较大，蒸发速度较慢，制备100纳米的金属电极，需要一个小时甚至更多时间。对于工业化发展，这种大体积腔体的蒸镀仪和较慢的蒸发速度，增加了抽真空的时间和电力成本，同时增加了人工成本，对成本控制没有优势，因此发展一种小体积腔体和快速蒸发蒸镀电极的方法具有十分重要的科学及产业意义。


技术实现要素：

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本发明采用具有较小体积蒸镀腔体的热蒸发仪快速地对ptaa基有机倒置钙钛矿太阳电池进行热蒸发蒸镀电极，在较短的时间范围内，使得金属电极的厚度达到理想厚度，这种快速蒸镀电极的方法，解决了传统使用具有大腔体体积的热蒸发仪慢速蒸镀金属电极的方法。这种创新方法节省了抽真空的时间和电力能源成本，为工业化制造钙钛矿太阳电池节省了人工成本、能源成本和设备制造成本。
[0006]
本发明提供了一种基于便捷快速方法制备金属电极的ptaa基倒置钙钛矿太阳电池，该钙钛矿太阳电池的结构包括透明导电电极和金属电极，在这两个电极之间依次插入有机空穴传输层、有机无机钙钛矿活性层、有机电子传输层、有机钝化层等各功能层。所述的四层功能层全部通过低温溶液法制备成膜。本发明所述的具有较小体积蒸镀腔体的热蒸发仪，其腔体成圆柱型，外直径约为35cm，外高度约为42cm。
[0007]
本发明所述的较短时间是指金属电极从融化到金属电极全部蒸镀完毕，所用的全
部时间约8-16分钟。
[0008]
本发明所述的快速蒸镀金属电极的方法是指蒸镀金属电极时包括低速、中速和快速三个过程。具体如下：具体如下：（1）低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在100a-120a范围内，加热5-8分钟，当打开挡板时，蒸发速度为0.1-0.6埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）中速阶段。提高蒸发电源的电流到130-140a时，蒸发速度约0.6-0.8埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）高速阶段。再次提高蒸发电源的电流到140a-150a，蒸发速度约3埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为80nm-100nm为止。
[0009]
本发明所述的ptaa基倒置钙钛矿太阳电池的器件结构为ito/ptaa/ch3nh3pbi3/ pcbm/bcp/ag。
[0010]
本发明所述的空穴传输层是指ptaa有机薄膜材料层，它溶解在甲苯、氯苯等溶液中，浓度范围为2 mg/ml
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6mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito玻璃上，然后在90-110摄氏度加热板上加热退火处理。本发明所述的有机无机杂化钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以3:1到4：1的方式溶解，当混合溶液在一定40-80摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备的ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在90-110摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间10-40分钟。
[0011]
本发明所述的电子传输层是指pcbm有机材料薄膜材料层，它溶解在氯苯溶液中，浓度范围为15mg/ml-20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ ch3nh3pbi3的玻璃上，当涂布完成后，将其放在90-110摄氏度加热板上加热退火处理。本发明所述的钝化层是将bcp薄膜材料层，它溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.3mg/ml-0.8 mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0012]
原理和优势本发明的原理：本发明通过拥有小腔体的蒸发仪对钙钛矿太阳电池的金属电极进行热蒸发蒸镀，蒸镀仪腔体体积小，当电流加热金属时，它的温度很高，如果蒸发速度跟普通大腔体蒸发仪的速度一样，蒸发速度慢，维持时间长，将会在电极蒸镀过程中产生很大的热量，它对倒置钙钛矿太阳电池的有机电子传输层及钙钛矿活性层影响很大，电子传输层容易被损坏，从而导致太阳电池不工作或光电转换效率很低。经过反复认证，对于小腔体的蒸发仪，应该采用低速、中速和快速相结合的方式对金属电极进行蒸镀。这样将大幅度降低金属电极的蒸镀时间，从而避免蒸镀散发的热量损伤倒置钙钛矿太阳电池的有机电子传输层，从而提高钙钛矿太阳电池的短路电流和填充因子，进而提高太阳电池的光电转换效率。本发明的有益效果：与小体积腔体的蒸发仪低速蒸镀金属电极相比，本发明采用小体积腔体分低速、中速和快速相结合的蒸镀方法制备的金属电极及相应的倒置钙钛矿太阳电池，它的短路电流和填充因子显著提高，因而导致钙钛矿太阳电池的光电转换效率及其他物理性能显著提高。
[0013]
具体实施方式与实施例以下实施方式和实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
附图说明
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图1：倒置钙钛矿太阳电池器件结构示意图图2：热蒸发仪蒸镀示意图图3：倒置钙钛矿太阳电池金属电极蒸镀方案示意图图4：不同蒸镀方法制备的钙钛矿太阳电池器件j-v曲线图图5：不同蒸镀方法制备的钙钛矿太阳电池器件载流子寿命曲线图实施例1按照图1倒置钙钛矿太阳能电池器件结构示意图并按如下步骤对太阳电池进行制备。
[0015]
透明电极的清洗。将商业ito依次经过丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇等溶液清洗，清洗时将玻璃依次放入上述的溶液中通过超声清洗机各超声15分钟，然后用氮气气枪吹干表面留下的异丙醇溶液，再臭氧处理40分钟。
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空穴传输层的制备。将空穴传输材料ptaa粉末溶解在氯苯溶液中，其浓度为2mg/ml，在它完全溶解以后，利用移液枪抽取35微升，滴在ito玻璃中心，在其完全扩散后，用旋转涂布方法以5000转/分钟的速度旋转30秒，在旋转完成以后，将其放置在100摄氏度的加热板上退火处理10分钟。钙钛矿活性层的制备。钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以4：1的方式溶解，当混合溶液在70摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备在ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在100摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间40分钟。
[0017]
电子传输层的制备。它是将pcbm有机材料粉末溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ch3nh3pbi3的玻璃上，旋转速度为3000转/分钟，时间为30秒，当涂布完成后，将其放在95摄氏度加热板上加热退火10分钟处理。钝化层的制备。它是将bcp粉末溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.6mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0018]
金属电极的蒸镀。该金属电极的制备采用热蒸发仪进行真空蒸镀，蒸发仪蒸镀的原理如图2所示，蒸镀电极采用低速、中速和高速相结合的方法如图3，具体如下：（1）低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在100a-120a范围内，加热5-8分钟，当打开挡板时，蒸发速度为0.1-0.6埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）中速阶段。提高蒸发电源的电流到130-140a时，蒸发速度约0.6-0.8埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）高速阶段。再次提高蒸发电源的电流到140a-150a，蒸发速度约3埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为100nm为止。
[0019]
通过上述方案制备的倒置钙钛矿太阳电池，平均光电转换效率为16.18%，平均短路电流为22.50ma/cm2，平均开路电压为1.050v，平均填充因子为68.66%。最高光电转换效率为17.51%，短路电流为23.48ma/cm2，开路电压为1.037v，填充因子为72.90%。对比例1和对比例2采用的蒸镀方法制备的钙钛矿太阳电池的平均光电转换效率分别为3.39%和11.60%，因此该方法是最优的，具体见表1和图4。图5是利用蒸镀电极方案1和2制备的钙钛矿太阳电池的载流子寿命曲线图。从图中发现利用蒸镀方案1即本发明方案制备的钙钛矿太阳电池比蒸镀电极方案2即对比例2制备的钙钛矿太阳电池载流子寿命长。因此有很多的
光生载流子被电极接受，因此导致本发明方案制备的钙钛矿太阳电池具有更高的光电转换效率及其他物理性能。
[0020]
表1:不同蒸镀电极的方法制备的钙钛矿太阳电池的光电数据表(括弧中为最优数据)实施例2按照图1倒置钙钛矿太阳能电池器件结构示意图并按如下步骤对太阳电池进行制备。
[0021]
透明电极的清洗。将商业ito依次经过丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇等溶液清洗，清洗时将玻璃依次放入上述的溶液中通过超声清洗机各超声15分钟，然后用氮气气枪吹干表面留下的异丙醇溶液，再臭氧处理50分钟。空穴传输层的制备。将空穴传输材料ptaa粉末溶解在氯苯溶液中，其浓度为2mg/ml，在它完全溶解以后，利用移液枪抽取35微升，滴在ito玻璃中心，在其完全扩散后，用旋转涂布方法以5000转/分钟的速度旋转30秒，在旋转完成以后，将其放置在100摄氏度的加热板上退火处理10分钟。钙钛矿活性层的制备。钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以4：1的方式溶解，当混合溶液在一定70摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备在ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在100摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间40分钟。电子传输层的制备。它是将pcbm有机材料粉末溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ch3nh3pbi3的玻璃上，旋转速度为3000转/分钟，时间为30秒，当涂布完成后，将其放在95摄氏度加热板上加热退火10分钟处理。钝化层的制备。它是将bcp粉末溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.6mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0022]
金属电极的蒸镀。该金属电极的制备采用热蒸发仪进行真空蒸镀，蒸发仪蒸镀的原理如图2所示，蒸镀电极采用超中低速、低速和相结合的方法（如图3），具体如下：（1）低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在100a-120a范围内，加热5-8分钟，当打开挡板时，蒸发速度为0.1-0.6埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）中速阶段。提高蒸发电源的电流到130-140a时，蒸发速度约0.6-0.8埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）高速阶段。再次提高蒸发电源的电流到140a-150a，蒸发速度约3埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为100nm为止。通过该方案蒸镀的金属电极的钙钛矿太阳电池，在本实施例中光电转换效率为16.5%，短路电流为21.78ma/cm2，开路电压为1.087v，
填充因子为69.66%。
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实施例3按照图1倒置钙钛矿太阳能电池器件结构示意图并按如下步骤对太阳电池进行制备。
[0024]
透明电极的清洗。将商业ito依次经过丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇等溶液清洗，清洗时将玻璃依次放入上述的溶液中通过超声清洗机各超声20分钟，然后用氮气气枪吹干表面留下的异丙醇溶液，再臭氧处理50分钟。
[0025]
空穴传输层的制备。将空穴传输材料ptaa粉末溶解在氯苯溶液中，其浓度为3mg/ml，在它完全溶解以后，利用移液枪抽取35微升，滴在ito玻璃中心，在其完全扩散后，用旋转涂布方法以4000转/分钟的速度旋转30秒，在旋转完成以后，将其放置在90摄氏度的加热板上退火处理10分钟。钙钛矿活性层的制备。钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以4：1的方式溶解，当混合溶液在一定70摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备在ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在100摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间40分钟。
[0026]
电子传输层的制备。它是将pcbm有机材料粉末溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ch3nh3pbi3的玻璃上，旋转速度为3000转/分钟，时间为30秒，当涂布完成后，将其放在95摄氏度加热板上加热退火10分钟处理。钝化层的制备。它是将bcp粉末溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.6mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0027]
金属电极的蒸镀。该金属电极的制备采用热蒸发仪进行真空蒸镀，蒸发仪蒸镀的原理如图2所示，蒸镀电极采用低速、中速和中高速相结合的方法（如图3），具体如下：（1）低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在100a-120a范围内，加热5-8分钟，当打开挡板时，蒸发速度为0.1-0.6埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）中速阶段。提高蒸发电源的电流到130-140a时，蒸发速度约0.6-0.8埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）高速阶段。再次提高蒸发电源的电流到140a-150a，蒸发速度约3埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为100nm为止。通过该方案蒸镀的金属电极的钙钛矿太阳电池，在本实施例中光电转换效率为16.6%，短路电流为22.96ma/cm2，开路电压为1.037v，填充因子为69.62%。
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对比例1按照图1倒置钙钛矿太阳能电池器件结构示意图并按如下步骤对太阳电池进行制备。
[0029]
透明电极的清洗。将商业ito依次经过丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇等溶液清洗，清洗时将玻璃依次放入上述的溶液中通过超声清洗机各超声15分钟，然后用氮气气枪吹干表面留下的异丙醇溶液，再臭氧处理40分钟。
[0030]
空穴传输层的制备。将空穴传输材料ptaa粉末溶解在氯苯溶液中，其浓度为2mg/ml，在它完全溶解以后，利用移液枪抽取35微升，滴在ito玻璃中心，在其完全扩散后，用旋转涂布方法以5000转/分钟的速度旋转30秒，在旋转完成以后，将其放置在100摄氏度的加热板上退火处理10分钟。钙钛矿活性层的制备。钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备
而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以4：1的方式溶解，当混合溶液在70摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备在ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在100摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间40分钟。
[0031]
电子传输层的制备。它是将pcbm有机材料粉末溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ch3nh3pbi3的玻璃上，旋转速度为3000转/分钟，时间为30秒，当涂布完成后，将其放在95摄氏度加热板上加热退火10分钟处理。钝化层的制备。它是将bcp粉末溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.6mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0032]
金属电极的蒸镀。该金属电极的制备采用热蒸发仪进行真空蒸镀，蒸发仪蒸镀的原理如图2所示，蒸镀电极采用低速、中速和高速相结合的方法如图3，具体如下：（1）超低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在110a-120a范围内，维持融化时间，当打开挡板时，蒸发速度为0.1埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）低速阶段。提高蒸发电源的电流到130a时，蒸发速度约0.5埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）中速阶段。再次提高蒸发电源的电流到140a，蒸发速度约1埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为100nm为止。
[0033]
通过本对比例制备的钙钛矿太阳电池，其平均光电转换效率为3.39%，平均短路电流为7.35ma/cm2，平均开路电压为0.894v，平均填充因子为50.03%。最高光电换砖效率为4.08%，短路电流为8.08ma/cm2，开路电压为0.962v，填充因子为52.49%。比实施1的制备的光电性能差很远，具体见表1和图4。
[0034]
对比例2按照图1倒置钙钛矿太阳能电池器件结构示意图并按如下步骤对太阳电池进行制备。
[0035]
透明电极的清洗。将商业ito依次经过丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇等溶液清洗，清洗时将玻璃依次放入上述的溶液中通过超声清洗机各超声15分钟，然后用氮气气枪吹干表面留下的异丙醇溶液，再臭氧处理40分钟。
[0036]
空穴传输层的制备。将空穴传输材料ptaa粉末溶解在氯苯溶液中，其浓度为2mg/ml，在它完全溶解以后，利用移液枪抽取35微升，滴在ito玻璃中心，在其完全扩散后，用旋转涂布方法以5000转/分钟的速度旋转30秒，在旋转完成以后，将其放置在100摄氏度的加热板上退火处理10分钟。钙钛矿活性层的制备。钙钛矿活性层是指ch3nh3pbi3薄膜材料层，它分两步方法制备而成，首先将pbi2和mai溶解在dmf和dmso混合溶液中，pbi2和mai以4：1的方式溶解，当混合溶液在70摄氏度的温度下搅拌溶解后，以旋转涂布的方法制备在ito/ptaa的玻璃上，然后将mai的乙醇溶液涂布在其表面上，紧接着将制备完成的玻璃衬底放在将其放在100摄氏度加热板上加热退火处理，退火处理时间40分钟。
[0037]
电子传输层的制备。它是将pcbm有机材料粉末溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/ml，利用旋转涂布的方法制备在ito/ptaa/ch3nh3pbi3的玻璃上，旋转速度为3000转/分钟，时间为30秒，当涂布完成后，将其放在95摄氏度加热板上加热退火10分钟处理。钝化层的制备。它是将bcp粉末溶解在异丙醇溶液中，浓度为0.6mg/ml，利用旋转涂布的方法将其甩在ito/ptaa/ch3nh3pbi3/pcbm玻璃上。
[0038]
金属电极的蒸镀。该金属电极的制备采用热蒸发仪进行真空蒸镀，蒸发仪蒸镀的原理如图2所示，蒸镀电极采用低速、中速和高速相结合的方法如图3，具体如下：（1）低速阶段。在金属挡板挡住蒸发舟电源时，蒸发电源电流控制在100a-130a范围内，加热到金属融化时间，当打开挡板时，蒸发速度为0.2-0.5埃/秒；此时金属电极的厚度达到5nm；（2）中速阶段。提高蒸发电源的电流到130-140a时，蒸发速度约0.5-0.8埃/秒，待金属电极的厚度达到15nm。（3）中高速阶段。再次提高蒸发电源的电流到145a，蒸发速度约2埃/秒，维持该高速蒸发的速度到金属电极的厚度为100nm为止。
[0039]
通过本对比例制备的钙钛矿太阳电池，其平均光电转换效率为11.60%，平均短路电流为19.73ma/cm2，平均开路电压为0.983v，平均填充因子为60.28%。最高光电换砖效率为12.90%，短路电流为20.67ma/cm2，开路电压为1.012v，填充因子为60.83%。比实施1的制备的光电性能差很远，具体见表1和图4。通过图5，证实了对比例2制备的钙钛矿太阳电池比本发明制备的钙钛矿太阳电池具有较短的载流子寿命。因此多方位的揭示了本发明制备的钙钛矿太阳电池具有更好的光电性能。