一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂、制备方法及其应用与流程

1.本申请涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，尤其涉及一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂是一种常用的锂离子电池正极材料，然而磷酸铁锂由于其导电性相对较差，能量密度相对较低，因此使用磷酸铁锂正极制备的锂电池，其市场占有率，尤其是动力电池方面的市场占有率长期受到使用三元正极材料制备的锂电池的压制。但相较于三元正极材料，磷酸铁锂的优势在于其更高的安全性。近年来有关锂离子电池，尤其是锂离子动力电池的安全事故的新闻屡见报端，因而更安全的磷酸铁锂材料越来越受到人们的关注。随着人们针对磷酸铁锂正极锂离子电池研究的不断深入，与之配套的相关材料，例如磷酸铁锂正极粘合剂，人们也对其提出了更高的要求。
3.理想的磷酸铁锂正极粘合剂应当具备以下特征：
4.1、足够高的粘接力，能够有效地将磷酸铁锂粉末粘接到铝箔(正极集流体)表面；
5.2、良好的分散性，使用该粘合剂制备正极浆料时，能够在不添加分散剂、增稠剂等助剂的前提下，使磷酸铁锂粉末均匀分散；
6.3、电化学稳定性，在电解液中不溶胀，且在锂离子电池的充放电过程中，对强氧化还原反应的环境亦能够良好耐受
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7.4、热稳定性，能够在锂离子电池尤其是动力电池的工作温度下保持长期稳定；
8.5、一定的导电性，由于磷酸铁锂本身导电性较差，因此若粘合剂具备一定的导电性，则有利于提升磷酸铁锂正极极片的能量密度。
9.传统的磷酸铁锂正极粘合剂为pvdf-nmp溶液，该粘合剂属于溶剂型，除造成环境问题外，还存在着电解液耐性差、易溶胀等缺陷。并且，粘合剂本身是绝缘物质，进一步抑制了磷酸铁锂材料的性能发挥。因此，为了找到一种合适的水性磷酸铁锂正极粘合剂，人们进行了大量研究。
10.授权公告号为cn105153974b的中国专利公开了一种适用于磷酸铁锂的水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法。该粘结剂由主粘结剂、离子型粘结剂和柔韧剂复合而成。其中，主粘结剂是水溶性聚合物(如聚乙烯醇)；离子型粘结剂包括含-cooli基团的聚合物(如聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素锂)、水溶性含锂硅酸盐(如硅酸锂)或能与游离li+形成络合物的水溶性粘结剂(如聚氧化乙烯)等；柔韧剂则是具有吸附絮凝作用的长链水溶性聚合物(如部分水解的聚丙烯酰胺等)。该粘合剂相比传统粘合剂有着更好的粘接性能，并且使用该粘合剂制备的锂离子电池性能更为突出。然而，该粘合剂选用复合共混体系，成分及制备过程相对复杂，且共混体系在储存、使用过程中的稳定性难以预测及控制。
11.公开号为cn109585851a的中国专利公开了一种适合磷酸铁锂正极水性粘结剂及使用该粘结剂制备的正极浆料。该粘结剂以丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸、丙烯腈多元共聚物、丙烯酸酯多元共聚物和聚丙烯酰胺等)分散液为主，辅以聚乙烯醇和聚氧化乙烯。该粘
结剂主要用于解决正极极片在烘干过程中易卷曲，以及在辊压、电池制备和充放电循环过程中活性物质与集流体之间剥离的问题。该专利未说明粘结剂采用的是溶液体系还是乳液体系，且与前述专利类似，该粘结剂同样采用共混体系，其稳定性可能较差。
12.上述参考文献给出的技术方案的一个共同点是聚乙烯醇的采用。聚乙烯醇是一种在粘合剂领域应用广泛的水溶性聚合物，然而聚乙烯醇的热稳定性较差，100～150℃时，分子链上的羟基之间即逐渐缩合脱水，进而逐渐变脆，导致粘接能力变差，因而对锂离子电池的整体热性能可能会产生不利影响，因此，迫切需要一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

13.为解决上述技术问题，本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂，其具备以下特征：
14.1、水溶液、非共混体系；
15.2、不采用聚乙烯醇等水溶性聚合物；
16.3、良好的热稳定性、电化学稳定性和分散性。
17.本申请提供的技术方案如下：
18.本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂，包括：所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂为水溶液，其固含量为3％～15％；25℃下所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的粘度为5000～100000cp，ph值为6～8；
19.所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂按照质量分数的合成配方为：
20.低级不饱和羧酸，10～20份；
21.丙烯酰胺及其衍生物，8～15份；
22.水溶性丙烯酸酯，5～20份；
23.(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，5～10份；
24.引发剂，0.1～0.4份。
25.进一步地，在本发明的优选方式中，所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的固含量优选5％～10％。
26.进一步地，在本发明的优选方式中，25℃下所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的粘度优选10000～50000cp。
27.本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
28.s101、向反应容器中投入所述低级不饱和羧酸、所述丙烯酰胺及其衍生物、所述水溶性丙烯酸酯和所述引发剂，并加入300～320份去离子水，充分搅拌至各物料完全溶解；所述引发剂的重量占配方中所述引发剂总量的50％～75％；
29.s102、保持搅拌，将反应温度升至55～75℃，反应2～6h；
30.s103、保持搅拌以及反应温度，向反应容器中投入所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和剩余的所述引发剂，并补加所述去离子水至反应溶液的理论固含量达到预设值，继续反应1.5～4h；
31.s104、保持搅拌，停止加热，待反应容器内的温度降至常温后，向反应容器中投入
计量的中和剂，并充分搅拌均匀，使产物的ph值为6～8后，收料，得到所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂。
32.进一步地，在本发明的优选方式中，s102步骤中：保持搅拌，将反应温度升至55～75℃，优选温度为60～65℃；反应2～6h，优选反应时间为3～4.5h。
33.进一步地，在本发明的优选方式中，s103步骤中：继续反应1.5～4h，优选为2～2.5h。
34.进一步地，在本发明的优选方式中，所述低级不饱和羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。
35.进一步地，在本发明的优选方式中，所述低级不饱和羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
36.进一步地，在本发明的优选方式中，所述丙烯酰胺及其衍生物包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
37.进一步地，在本发明的优选方式中，所述的水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯。
38.进一步地，在本发明的优选方式中，所述的水溶性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸-3-羟基丙酯。
39.进一步地，在本发明的优选方式中，所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯包括：2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
40.进一步地，在本发明的优选方式中，所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯。
41.进一步地，在本发明的优选方式中，所述引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
42.本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的应用，包括使用所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂制备电性材料；所述电性材料包括：磷酸铁锂正极浆料、磷酸铁锂正极极片、锂离子电池。
43.本发明提供的一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂，包括：所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂为水溶液，其固含量为3％～15％；25℃下所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的粘度为5000～100000cp，ph值为6～8；所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂按照质量分数的合成配方为：低级不饱和羧酸，10～20份；丙烯酰胺及其衍生物，8～15份；水溶性丙烯酸酯，5～20份；(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，5～10份；引发剂，0.1～0.4份。
44.本发明的有益效果是：
45.采用单一组分的水溶液体系，相比于多组分共混溶液有着更好的储存和使用稳定性，且配方更简单，制备简便。成分方面，采用丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体进行共聚，产物相较于聚乙烯醇、cmc等水溶性聚合物有着更好的热稳定性；
46.良好的分散性，使用该粘合剂制备磷酸铁锂正极浆料时，无需添加分散剂、增稠剂等助剂，即可获得分散均匀的浆料；
47.以含羟基的水溶性丙烯酸酯(如丙烯酸羟乙酯)作为胶料加入配方中，在保持产物
的热性能的同时，赋予产物良好的粘接能力；
48.该粘合剂组分中的不饱和羧酸，及其中和后的羧酸盐是离子化合物，具备一定的导电性，能够在一定程度上弥补磷酸铁锂导电性不足的缺陷；
49.良好的电化学稳定性，该粘合剂在电解液中难以溶胀，并且能够在持续的充放电过程中保持稳定。
附图说明
50.为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
51.图1是使用本发明涉及的制备所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的流程图；
52.图2是使用本发明所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂制备磷酸铁锂正极极片，并将其组装成扣式电池后，测试得到的首次充放电曲线。
具体实施方式
53.为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
54.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
55.需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“第一”、“第二”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
56.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
57.须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
58.如图1至2所示，本申请实施例提供的本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂，包括：所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂为水溶液，其固含量为3％～15％；25℃下所述
水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的粘度为5000～100000cp，ph值为6～8；所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂按照质量分数的合成配方为：低级不饱和羧酸，10～20份；丙烯酰胺及其衍生物，8～15份；水溶性丙烯酸酯，5～20份；(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，5～10份；引发剂，0.1～0.4份。
59.具体地，在本发明的实施例中，所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的固含量优选为5％～10％。
60.具体地，在本发明的实施例中，25℃下所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的粘度优选10000～50000cp。
61.本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
62.s101、向反应容器中投入所述低级不饱和羧酸、所述丙烯酰胺及其衍生物、所述水溶性丙烯酸酯和所述引发剂，并加入300～320份去离子水，充分搅拌至各物料完全溶解；所述引发剂的重量占配方中所述引发剂总量的50％～75％；
63.s102、保持搅拌，将反应温度升至55～75℃，反应2～6h；
64.s103、保持搅拌以及反应温度，向反应容器中投入所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和剩余的所述引发剂，并补加所述去离子水至反应溶液的理论固含量达到预设值，继续反应1.5～4h；
65.s104、保持搅拌，停止加热，待反应容器内的温度降至常温后，向反应容器中投入计量的中和剂，并充分搅拌均匀，使产物的ph值为6～8后，收料，得到所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂。
66.具体地，在本发明的实施例中，s102步骤中：保持搅拌，将反应温度升至55～75℃，优选温度为60～65℃；反应2～6h，优选反应时间为3～4.5h。
67.具体地，在本发明的实施例中，s103步骤中：继续反应1.5～4h，优选为2～2.5h。
68.具体地，在本发明的实施例中，所述低级不饱和羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。
69.具体地，在本发明的实施例中，所述低级不饱和羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
70.具体地，在本发明的实施例中，所述丙烯酰胺及其衍生物包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
71.具体地，在本发明的实施例中，所述的水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯。
72.具体地，在本发明的实施例中，所述的水溶性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸-3-羟基丙酯。
73.具体地，在本发明的实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯包括：2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
74.具体地，在本发明的实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯磷酸酯为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯。
75.具体地，在本发明的实施例中，所述引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
76.制备实施例1：
77.向装有回流冷凝管和电动搅拌装置的500ml三颈瓶中投入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4g、丙烯酸15g、丙烯酰胺6g、丙烯酸羟乙酯12g、过硫酸铵0.15g和去离子水300g，充分搅拌至各物料完全溶解。保持搅拌，升温至60℃后，保温反应4h。再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯6g、过硫酸铵0.07g和去离子水54g，继续保温反应2h后，停止加热。待三颈瓶内温度降至常温后，加入计量的氢氧化锂，控制产物的ph值为6～8后，收料。
78.产物为浅黄色透明的粘稠水溶液，粘度约为20000cp(25℃)。取少量粘合剂于烘箱内干燥，得到长、宽约为10mm、厚约3mm的薄片。将该薄片浸没于电解液中，并于60℃保温72h后，薄片的体积增加小于5％。
79.制备实施例2：
80.与制备实施例1相比，丙烯酸15g替换为丙烯酸12g和马来酸3g，丙烯酰胺6g替换为丙烯酰胺5g和n-羟甲基丙烯酰胺1g，丙烯酸羟乙酯全部替换为丙烯酸-3-羟基丙酯，其余同实施例1。
81.产物为浅黄色透明的粘稠水溶液，粘度约为30000cp(25℃)。取少量粘合剂于烘箱内干燥，得到长、宽约为10mm、厚约3mm的薄片。将该薄片浸没于电解液中，并于60℃保温72h后，薄片的体积增加小于5％。
82.本申请提供一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂的应用，包括使用所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂制备电性材料；所述电性材料包括：磷酸铁锂正极浆料、磷酸铁锂正极极片、锂离子电池。
83.应用实施例3：
84.取制备实施例1所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂制备磷酸铁锂正极浆料,浆料配方为：
85.粘合剂(按干重计)，7.2g；
86.导电剂(乙炔黑)，0.9g；
87.磷酸铁锂，172g；
88.去离子水，计量，控制浆料的固含量为55％至60％。
89.浆料的制备方法为：
90.向打浆装置(砂磨机)中投入去离子水和粘合剂，搅拌20min，转速500rpm。再投入导电剂，搅拌30min，转速500rpm。随后分若干次投入磷酸铁锂，并将转速升至2500rpm。待全部磷酸铁锂加入后，保持转速，搅拌6h。停止搅拌，倒出浆料并使用200目筛网过滤，得到成品浆料。
91.浆料外观为均匀的灰黑色分散液，无粉体团聚，静置12h后无明显沉降，浆料粘度约为3400cp。
92.将上述浆料刮涂到铝箔表面，干燥后即得到磷酸铁锂正极极片，干燥后的涂层厚度为100至120μm。使用该极片组装扣式电池(负极为单质锂，隔膜为聚烯烃湿法隔膜)。该扣式电池具有良好的充放电效率及循环性能，在0.1c条件下，充放电效率达到95％以上，首次充电比容量和放电比容量均不低于145mah/g，循环100次后，放电容量保持在140mah/g左右。
93.由上所述，本发明实施例涉及的一种水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂、制备方法及其应用，采用单一组分的水溶液体系，相比于多组分共混溶液有着更好的储存和使用稳定
性，且配方更简单，制备简便。成分方面，采用丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体进行共聚，产物相较于聚乙烯醇、cmc等水溶性聚合物有着更好的热稳定性；所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂组分中的不饱和羧酸，及其中和后的羧酸盐是离子化合物，具备一定的导电性，能够在一定程度上弥补磷酸铁锂导电性不足的缺陷；所述水溶液型磷酸铁锂正极粘合剂在电解液中难以溶胀，并且能够在持续的充放电过程中保持稳定。
94.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。