一种低锂锰比掺杂制备层状锰酸锂正极材料的方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种低锂锰比掺杂制备层状锰酸锂正极材料的方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池在工业领域是发展速度最快的高能量存储设备，而电极材料的发展是锂离子电池发展的关键，降低电池成本，改善电池性能，是锂电发展的重要指标。
[0003]
锂离子电池正极材料limno2主要包括斜方结构（m-limno2）和正交结构（o-limno2）。m-limno2的晶体结构属于单斜晶系，晶体结构中，氧原子呈立方密堆积排列，li
+
和mn
3+
位于与立方氧晶胞的（111）晶面平行的八面体层，高自旋的mn
3+
使其周围规则的八面体发生畸变，对称性下降表现为单斜结构。o-limno2的晶体结构属于正交晶系，晶体结构中，氧原子分布为扭变四方密堆结构，li
+
和mn
3+
占据氧八面体间隙位置，其表现为层状结构。
[0004]
层状结构的limno2具有价格低、无毒、容量大、体积小、质量小、自放电小、无记忆效应、环境友好等性能，使其在可充电电池的电极材料中实现应用，层状结构的limno2理论放电可逆容量可达280mah/g以上。但其结构不稳定，容易向尖晶石锰酸锂转变，合理地掺杂元素不仅可以从根本上改善o-limno2的结构不稳定性，抑制畸变效应，而且还增加其比表面积，使材料的电化学性能得到改善。目前研究的掺杂元素有co、ce、fe、sr、nb、mg、zn、pd等。
[0005]
现有掺杂o-limno2的制备方法主要有高温固相法、水热合成法、共沉淀法等。其中有些制备工艺已经逐渐走向成熟，然而存在分布不均匀、工艺繁琐、原料利用率低、形貌不规整、纯度低等问题。为了解决现有掺杂锂离子电池正极材料o-limno2方法上的缺陷，研究制备方法改进对促进锂离子电池的发展尤为重要。


技术实现要素：

[0006]
本发明克服了现有技术的不足，提出一种低锂锰比掺杂制备层状锰酸锂正极材料的方法，结合高温固相法和水热法的优点，以提高锂电性能，同时降低原料浪费，大幅度减少环境污染。
[0007]
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：一种低锂锰比掺杂制备层状锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：a）将锂源、锰源和掺杂元素源按照锂、锰和掺杂元素的摩尔比1~1.1:0.85~0.95:0.05~0.15进行球磨混料。
[0008]
b）将球磨混料后的产物与过程控制剂放入溶液中混合形成混合液，再将混合液放入均相反应器中，同时加入催化剂做均相催化反应；所述过程控制剂用于使所述混合液的ph=12-14；所述溶液是去离子水、醇类、酮类中的一种或任意组合；所述均相催化反应的反应温度150-240℃，反应时间10-48h，转速1-100转/分。
[0009]
c）将均相催化反应后的产物洗涤、干燥，最终得到o-lim
x
mn
1-x
o2。
[0010]
优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂中的一种或任意组合，锰源为三氧化二锰、碳酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或任意组合。
[0011]
优选的，所述掺杂元素源包括ce、fe、sr、cr、mg、al、y、co、cu、ca、zn、ti中的一种或任意组合。
[0012]
优选的，所述球磨混料的球料比为4:1-10:1，转速100-240转/分。
[0013]
优选的，所述球磨混料方式为连续干混料、连续湿混料、周期干混料、周期湿混料中的一种。
[0014]
优选的，所述过程控制剂为固态碱性化合物。
[0015]
优选的，所述催化剂是液态挥发性物质。
[0016]
更优的，所述液态挥发性物质为乙醇、液氨、溴水中的一种。催化剂种类的选取根据具体掺杂元素不同做改变。
[0017]
优选的，均相催化反应的反应温度150-200℃，反应时间10-30h，转速1-60转/分。
[0018]
优选的，均相反应采用的反应器为间歇釜式反应器、全混釜式反应器、循环反应器中的一种。
[0019]
优选的，所述洗涤采用包括去离子水、醇类或酮类的一种或几种混合。
[0020]
所述均相催化反应后的产物是由过程控制剂、催化剂以及均相反应三者共同作用所得高纯度的产物，而非只指其中一种工序。
[0021]
优选的技术方案中，所述干燥为常压干燥、真空干燥及有保护性气体干燥中的一种。
[0022]
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：（1）本发明保留了高温固相法掺杂锂锰比低的优点，克服了其不足，全程无需烧结、无污染物产生、合成工艺简单、对设备无特殊要求，易于工业化的实现。
[0023]
（2）本发明比水热合成法掺杂o-limno2形成粉末的纯度更高、结晶性更好、颗粒圆滑，平均颗粒度小、分布均匀的优点。
[0024]
（3）本发明能够准确调控反应体系的ph值，使物料及时处于最佳的掺杂反应环境，并在掺杂过程中准确地控制掺杂比例，使合成产物的效果得到有效的提升。
[0025]
（4）本发明掺杂制备方法是保证低锂锰比的前提下，只利用球磨混料和均相催化反应合成产物，无须制备前驱体及后续细化处理，达到制备工艺简单、耗时短、效率高等优势。
[0026]
（5）此掺杂方法是锂离子电池正极材料制备工艺上的一个重大突破，提高原材料的利用率，并且该掺杂制备技术能够放大及重复，具有很好的前景。
附图说明
[0027]
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
[0028]
图1为本发明实施例1与对比例合成锂电正极材料层状锰酸锂的x射线衍射图谱。
[0029]
图2为本发明实施例2与对比例合成锂电正极材料层状锰酸锂的x射线衍射图谱。
[0030]
图3为本发明实施例3与对比例合成锂电正极材料层状锰酸锂的x射线衍射图谱。
具体实施方式
[0031]
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
[0032]
实施例1本实施例提供一种低锂锰比掺杂锂电正极材料层状锰酸锂的制备方法，掺杂元素为ce，包括如下步骤：（a）将lioh
·
h2o、mn2o3及ce(so4)2·
4h2o按照摩尔比1:0.9:0.1，球料比6:1，转速120转/分球磨混料得到含ce元素的产物；（b）将含ce元素的产物与koh加入去离子水混合形成ph=13.91的混合液，再将混合液放入均相反应器中，同时加入催化剂液氨做均相催化反应，均相催化反应温度180℃，反应时间10h，均相反应器转速5转/分；（c）将均相催化反应后的产物洗涤，干燥，最终得到目标产物o-lice
0.1
mn
0.9
o2。
[0033]
实施例2本实施例提供一种低锂锰比掺杂锂电正极材料层状锰酸锂的制备方法，掺杂元素为fe，包括如下步骤：（a）将lioh
·
h2o、mn2o3及fe2o3按照摩尔比1:0.9:0.1，球料比6:1，转速120转/分球磨混料得到含fe元素的产物；（b）将含fe元素的产物与naoh加入去离子水混合形成ph=13.93的混合液，再将混合液放入均相反应器中，同时加入催化剂液氨做均相催化反应，均相催化反应温度180℃，反应时间10h，均相反应器转速5转/分；（c）将均相催化反应后的产物洗涤，干燥，最终得到目标产物o-life
0.1
mn
0.9
o2。
[0034]
实施例3本实施例提供一种低锂锰比掺杂锂电正极材料层状锰酸锂的制备方法，掺杂元素为sr，包括如下步骤：（a）将lioh
·
h2o、mn2o3及srco3按照摩尔比1:0.9:0.1，球料比6:1，转速120转/分球磨混料得到含sr元素的产物；（b）将含sr元素的产物与naoh加入去离子水混合形成ph=13.97的混合液，再将混合液放入均相反应器中，同时加入催化剂液氨做均相催化反应，均相催化反应温度180℃，反应时间10h，均相反应器转速5转/分；（c）将均相催化反应后的产物洗涤，干燥，最终得到目标产物o-lisr
0.1
mn
0.9
o2。
[0035]
对比例1本对比例提供一种低锂锰比未掺杂锂电正极材料层状锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：（a）将lioh
·
h2o、mn2o3按照摩尔比为1:1，球料比6:1，转速120转/分球磨混料得到产物；（b）将产物与naoh加入去离子水混合形成ph=13.96的混合液，再将混合液放入均相反应器中，反应温度180℃，反应时间10h，均相反应器转速5转/分；
（c）将均相反应后的产物洗涤，干燥，最终得到目标产物o-limno2。
[0036]
图1为本发明实施例1与对比例合成锂电正极材料层状锰酸锂的x射线衍射图谱。根据图中最强峰对应的晶面指数（021）处，实施例1掺杂元素ce与对比例未掺杂元素形成o-limno2（纯o-limno2根据附录表1中pdf#35-0749）的峰位置有明显的左移，这是由于元素ce的原子大于元素mn原子，掺入ce原子后，使晶面间距变大，根据布拉格方程2dsinθ=λ得出，θ会变小，从而使生成峰的位置向左偏移。图中实施例1与对比例的整个xrd图谱相比较，可以得出利用均相催化反应成功制备出o-lice
0.1
mn
0.9
o2，且具有良好的结晶性及无杂峰生成。
[0037]
图2和图3分别为本发明实施例2、实施例3与对比例合成锂电正极材料层状锰酸锂的x射线衍射图谱。根据图2和图3中最强峰对应的晶面指数（021）处，实施例2掺杂元素fe和实施例3掺杂元素sr与对比例未掺杂元素形成o-limno2（纯o-limno2根据说明书表1中pdf#35-0749）的峰位置也都有明显的左移，这也是由于元素fe和sr的原子大于元素mn原子，分别成功掺入fe和sr原子后，使晶面间距变大，根据布拉格方程2dsinθ=λ得出，θ会变小，从而使生成峰的位置向左偏移。图2实施例2和图3实施例3与对比例的整个xrd图谱相比较，也可以得出利用均相催化反应成功制备出掺杂的层转锰酸锂（o-life
0.1
mn
0.9
o2和o-lisr
0.1
mn
0.9
o2），且都具有良好的结晶性。
[0038]
附录表1为粉末衍射卡片数据库中的limno2的标准卡片（pdf#35-0749）。
[0039]
以上所述一种低锂锰比掺杂制备层状锰酸锂正极材料的方法仅是本发明的优选实施方式，实施例中所用的专业术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。本领域技术人员应当理解，实施例所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，凡属于本发明的技术构思及特点均属于保护范围。凡根据本发明的核心实质所作的改进、替换和润饰，都涵盖在本发明的保护范围内。