一种金属有机框架化合物复合膜及其制备和应用

1.本发明属于电池膜材技术领域，具体涉及一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜的制备及应用。


背景技术：

2.自从电被发现以来，人们一直在寻找一种有效的方式来储存电能。近年来，随着化石燃料的危机以及可再生能源需求的急剧增加，可再生能源在全球能源结构中的占比越来越高，然而，可再生能源的不稳定、不连续的特点使得其需借助大规模储能技术才能平滑的并入电网，实现电能供需的平衡。在各种储能技术中，液流电池以其安全性高、设计灵活、循环寿命长等优点越来越受到人们的关注。其中锌溴液流电池是一种新体系液流电池，以锌为负极，溴为正极，由于其表现出高的能量密度而具有良好的应用前景。
3.隔膜作为液流电池的关键组成部分，在液流电池体系中起着重要的作用，影响着整个液流电池的成本和性能。一方面，它阻隔正负极的氧化还原活性物质以避免交叉污染；另一方面，隔膜用于非活性离子的传输。由于锌溴液流电池的正极充电产物是溴单质，而溴单质易挥发且腐蚀性较强，故通常在正极电解液中加入络合剂n-甲基-n-乙基吡咯烷盐(mep)以避免溴的挥发，同时降低腐蚀性，提高电池的安全性和寿命。锌溴液流电池的隔膜在理想条件下需要满足以下要求：高化学及机械稳定性，高离子选择性和高离子传导率。高化学稳定性即耐受正极充电产物溴的腐蚀，高机械稳定性即耐受锌枝晶，更重要的是高离子选择性即隔膜对溴-mep有阻隔作用。若溴-mep从正极扩散到负极，将导致锌溴液流电池库伦效率降低，容量衰减变差。
4.金属有机框架化合物(mof)是一种由金属离子和有机配体构筑配位化合物，具有高比表面积、高结晶性，包含规整有序的孔道。通过调整mof的有机配体的长短，可以调节材料的孔道尺寸，进而实现对不同尺寸粒子的有效筛分。其高比表面积的特性使其对相应物质有吸附性；通过对有机配体进行官能化修饰或者改变金属离子的种类，可调节吸附性能的强弱，拓宽其应用场景。
5.金属有机框架化合物复合膜的制备，通常采用非原位的方法，即将合成的mof材料借助少量粘结剂，采用旋涂，喷涂，刮涂等方式使其与基膜结合，从而制备得到以mof为分离层的复合膜。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明旨在提供一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜及其应用。该复合膜以高分子多孔膜为基膜，通过喷涂的方法使金属有机框架化合物(mof)与基膜结合，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备过程易操作，简便，工艺环保。复合膜的mof分离层可对溴-mep进行有效筛分，提高离子选择性；同时mof材料可吸附少量未被络合、易挥发的溴单质，提高电池的安全性和使用寿命；高机械稳定性的多孔基膜可抵抗锌枝晶和溴的腐蚀性，诱导锌沉积过程，改善锌沉积形貌，提高运
行安全性。本发明制备的mof复合膜具有高离子选择性，高离子传导性，组装的锌溴电池具有良好的电池效率，较长的循环寿命，对进一步提高锌溴液流电池的性能有重要意义。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供一种锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜，该金属有机框架化合物复合膜是由多孔膜为基底，在此基体通过喷涂的方法复合含有金属有机框架化合物的分离层，从而获得金属有机框架化合物复合膜。
9.所述多孔膜基体为daramic，vanadion中的一种。
10.所述金属有机框架化合物为uio-66、uio-67或uio-68。
11.所述多孔膜的孔径尺寸为0.1～500nm，孔隙率为10～60％；
12.多孔膜厚度为200～900μm，金属有机框架层厚度为0.1～10μm，优选1-5μm。
13.本发明另一方面提供上述mof复合膜的制备方法，包括如下步骤：
14.1)将金属盐和有机配体溶解于有机溶剂a中，在20～100℃下，充分搅拌0.5-2h，获得反应液(1)；
15.所述金属盐为氯化锆；
16.所述有机配体为对苯二甲酸、4,4
’‑
联苯二甲酸或4,4
’‑
三联苯二甲酸中的一种或二种以上；
17.有机溶剂a为n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或二种以上；
18.所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～2:1，金属盐在有机溶剂a中浓度为10mmol/l～100mmol/l；
19.2)将反应液(1)转移至反应釜中，80-150℃反应12～36h，分离得到金属有机框架化合物材料；
20.将金属有机框架化合物材料依次分别分散在有机溶剂a和低沸点的有机溶剂b中浸泡，进行溶剂交换；每次静置浸泡12-36小时，每种溶剂各交换至少2次；
21.所述金属有机框架化合物材料与有机溶剂a的质量比为1:20-1:40，金属有机框架化合物材料与低沸点的有机溶剂b的质量比为1:20-1:40；
22.低沸点的有机溶剂b为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；
23.3)将步骤2)浸泡处理后的金属有机框架化合物材料放置于40-60℃烘箱中，静置干燥10-36小时，制得干燥的金属有机框架化合物材料；
24.4)将有机高分子树脂溶解于有机溶剂c中，搅拌溶解，获得均匀的分散剂；
25.所述有机高分子树脂为聚偏氟乙烯、nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上；
26.所述有机溶剂c为异丙醇，n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或二种以上；所述的有机高分子树脂在有机溶剂c中的质量分数为2wt％～5wt％；
27.5)将步骤3)制得的金属有机框架化合物材料，分散于步骤4)制得的分散剂中，超声1～4h，获得喷涂液；其中金属有机框架化合物材料在分散剂中的质量体积比为2～10g/l；
28.6)取步骤5)喷涂液在惰性气氛下喷涂于多孔膜基底上；在20～60℃下静置干燥，得到金属有机框架化合物复合膜。
29.优选的，步骤1)中所述有机配体为4,4
’‑
联苯二甲酸。
30.优选的，步骤2)中所述反应温度为100-120℃，反应时间为20-30h。
31.优选的，步骤4)中所述有机高分子树脂为nafion和磺化聚醚醚酮中的一种或二种；所述有机溶剂c为异丙醇；所述的有机高分子树脂在有机溶剂c中的质量分数为3wt％。
32.优选的，步骤5)中金属有机框架化合物材料在分散剂中的质量体积比为2-5g/l。
33.本发明还提供所述的mof复合膜在锌溴液流电池或锌溴单液流电池中的应用，其中正、负极电解液组成和体积相同，均为0.5-2m溴化锌、1-3m氯化钾、0.4-0.8m n-甲基-n-乙基吡咯烷盐的混合水溶液，mof复合膜中的金属有机框架化合物优选uio-67。
34.优选的，所述mof复合膜中喷涂有金属有机框架化合物层的一侧朝向负极。
35.本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
36.(1)本发明通过在多孔膜基体表面复合金属有机框架化合物(mof)层，实现对多孔膜孔径尺寸的调控，而其他非活性如钾、钠离子仍可顺利通过，有效降低了锌溴液流电池中溴-mep的互混，减少活性物质的损失，提高电池库伦效率；同时亲水性的mof层可提高膜与电解液的亲和性，增强离子传导，提高电压传导率。
37.(2)本发明制备的金属有机框架化合物复合膜，材料机械性和化学稳定性较高，对正极可耐受溴腐蚀，对负极可抵抗运行过程中锌枝晶的破坏，并且mof层引导锌沉积过程，改善锌沉积形貌，提高运行安全性，延长电池寿命。
38.(3)本发明制备的mof复合膜，其金属有机框架化合物种类可选，孔径可控，通过调整上述参数，可实现电池性能的可控调节。
39.(4)本发明采用的喷涂法制备金属有机框架化合物复合膜，易操作，环境友好，能实现较大面积金属有机框架化合物复合膜的制备。
40.(5)本发明制备的mof复合膜拓展了锌溴液流电池用膜材料的种类和使用范围。
附图说明
41.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
42.图1对比例1制备的基膜对比样与实施例1制备uio-67复合膜亲水性的比较。
43.图2对比例1制备的基膜对比样与实施例1、实施例2、实施例7制备的金属有机框架化合物复合膜在80ma
·
cm-2
电流密度下电池性能的对比。
44.图3实施例1(a)和对比例1(b)在电池充电末期，锌沉积形貌的对比sem图。
45.图4uio-67与zif-8在锌溴电解液中浸泡一周后的x射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
46.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
47.实施例1
48.锌溴液流电池用金属有机框架化合物复合膜的制备过程及将其组装成锌溴液流电池过程步骤如下：
49.(1)将67mg氯化锆和90mg联苯二甲酸粉末溶解于15ml dmf中，搅拌溶解，获得反应
液。放置于120℃温度下，水热24h，获得uio-67材料。
50.将上述uio-67材料，依次分散在dmf、乙醇中，质量比都为1：20，进行溶剂交换，每次交换24小时，每种溶剂各交换3次。
51.将溶剂交换后的uio-67材料，放置于55℃烘箱中，静置干燥12小时，制得干燥的uio-67粉末材料。
52.(2)配制3wt％nafion的异丙醇溶液，获得分散剂。按照15mguio-67粉体和3ml分散剂的比例配制，超声2h，得到喷涂液。喷涂液中金属有机框架化合物材料在分散剂中的质量体积比为5g/l。
53.(3)取3ml喷涂液，在氮气载气辅助下，采用喷枪均匀喷涂于3cm
×
3cm daramic多孔膜基底的一侧表面上。在室温下静置干燥，得到uio-67复合膜。所述多孔膜的孔径尺寸为150nm，孔隙率为40％；多孔膜厚度为200μm，金属有机框架层厚度为4μm。
54.利用uio-67复合膜组装锌溴液流电池，其中电极为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm2。正、负电解液组成和体积相同，为3mol/l kcl，2mol/l znbr2，0.4mol/l n-甲基-n-乙基吡咯烷盐(mep)混合水溶液，各60ml。所述复合膜带有金属有机框架化合物层的一侧朝向负极；正极碳毡浸泡充满电解液，负极使用蠕动泵，在电流密度为80ma cm-2
，进行锌溴液流电池的性能测试，具体测试数据如表2所示。
55.mof在锌溴电解液中的稳定性测试：
56.分别称取100mg uio-67和zif-8粉末，与20ml锌溴电解液混合。静置一周后，离心。并用乙醇浸泡24小时，再次离心，在55℃干燥，获得uio-67-处理后和zif-8-处理后。将未处理的uio-67、未处理的zif-8以及uio-67-处理后、zif-8-处理后进行x射线粉末衍射表征(见图4)。
57.实施例2-7：
58.与实施例1具有相同的mof复合膜制备过程和将其组装成锌溴液流电池过程以及性能测试过程，所不同的是金属盐种类、有机配体种类、金属盐/有机配体摩尔比、mof合成反应时间、mof的干燥温度、分散剂组成和mof在分散剂中的质量体积比，相关数据如表1所示，所制备的锌溴液流电池的性能测试数据如表2所示。
59.对比例1-2：
60.与实施例1具有相同的mof复合膜制备过程及将其组装成锌溴液流电池过程，所不同的是金属盐种类、有机配体种类和mof的干燥温度，相关数据如表1所示，所制备的锌溴液流电池的性能测试数据如表2所示。
61.表1实施例2-7及对比例1-2的工艺参数
[0062][0063]
表2实施例1-7及对比例1-2的锌溴液流电池的性能测试结果
[0064][0065][0066]
通过上述实施例1-3的数据可看出，不同的金属有机框架化合物(mof)合成反应时
间影响最终组装锌溴液流电池的性能，反应时间长短影响mof的结晶性好坏：反应时间过短(实施例2)，mof结晶性较差，mof孔道规整性不高，因此对离子的筛分能力较差，库伦效率较低；反应时间过长(实施例3)，mof结晶性较好，但是mof颗粒容易团聚，制膜过程中不易均匀分散，导致膜阻偏高，组装电池的电压效率较低。适中的反应时间(实施例1)，可以获得结晶性非常高且颗粒适中的mof材料，获得最优的电池性能。
[0067]
通过上述实施例1和实施例4的数据可看出，分散剂的组成(有机高分子树脂种类和质量分数)影响着组装锌溴液流电池的性能。亲水性的有机高分子树脂，如实施例1中的nafion，不仅可以为mof与多孔基底提供足够的粘结力，还能提高膜与电解液的亲和性，有利于离子传输，故电压效率较高；而疏水性的有机高分子树脂，如实施例4中的pvdf，增大复合膜在电池运行过程的膜阻，故电压效率稍微偏低。
[0068]
通过上述实施例1、实施例5-6的数据可看出，喷涂液中mof在分散剂中的质量体积比影响组装锌溴液流电池的性能，适中的mof/分散剂体积比使得喷涂液具有适当的流动性，有利于获得均匀的mof层；过低的mof/分散剂体积比不利于充分发挥mof筛分作用，电池库伦效率稍微偏低；然而过高的mof/分散剂体积比使得mof层不均匀，增加复合膜膜阻，降低电压效率。
[0069]
通过上述实施例1和实施例7的实施数据可看出，mof的种类影响着组装锌溴液流电池的性能。实施例1中使用的uio-67孔径适中，利于阻碍溴-mep同时保证载流子顺畅通过，故综合性能最高，而实施例7中使用的uio-68孔径偏大，筛分作用不高，电池库伦效率稍微偏低。
[0070]
通过上述实施例1和对比例1的数据可看出，mof在锌溴电解液中的稳定性影响着组装锌溴液流电池的性能。对比例1中使用的zif-8在锌溴电解液中稳定性差，故电池循环几圈后便库伦效率下降，电池极化增大。
[0071]
通过上述实施例1和对比例2的数据可看出，mof合成过程中的干燥温度影响着组装锌溴液流电池的性能。过高的干燥温度会导致mof结构的坍塌，使得电池综合性能降低。
[0072]
本发明制备的uio-67复合膜在锌溴液流电池中具有较好的性能，可有效阻止溴-mep的跨膜污染，提高电池的库伦效率，复合膜的mof分离层可对溴-mep进行有效筛分，提高离子选择性；同时mof材料可吸附少量未被络合、易挥发的溴单质，提高电池的安全性和使用寿命；uio-67层复合与多孔膜基底上之后，可减小膜的接触角，有助于提高膜的亲水性，从而提高膜的电压效率(见图1)；uio-67层可引导充电过程中锌的沉积，使锌的沉积形貌从尖锐转化为蓬松的花瓣状，有效缓解锌枝晶对膜的破坏(见图3)；uio-67与zif-8在锌溴电解液中浸泡一周后，由于zif-8结构坍塌，x射线粉末衍射的衍射峰消失，而uio-67在锌溴电解液中晶体结构保持完好(见图4)。
[0073]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。