包含含有钾和金属的层状氧化物的电极材料、包含该材料的电极及其在电化学中的用途的制作方法

包含含有钾和金属的层状氧化物的电极材料、包含该材料的电极及其在电化学中的用途
1.相关申请
2.本技术依据适用法律要求2019年5月31日提交的美国临时专利申请no.62/855,537的优先权，其内容出于各种目的全文经此引用并入本文。
技术领域
3.本技术涉及电化学活性材料及其在电化学应用中的用途的领域。更具体而言，本技术总体涉及包含层状钾金属氧化物作为电化学活性材料的电极材料，包含所述电极材料的电极，其制备方法及其在电化学电池中的用途。


背景技术：

4.全固态电池组是一种用于电动车辆的电池或用于下一代电动汽车的牵引电池的受关注的新型解决方案。与使用液体电解质的常规锂离子电池相比，全固态电池可以通常以更低的成本生产，并且可以具有改进的寿命、更快的充电时间、更高的性能以及更高的安全性。
5.由于具有更高的理论容量以及解决与常规锂离子电池相关的某些能量密度问题的潜力，已经研究和改进包含锂或钠金属阳极的电池，从而替代在高能量密度存储体系中的石墨阳极。
6.但是，用于锂离子电池的常规市售阴极材料具有较高的成本(例如，二氧化锂钴(licoo2)，以及锂、镍、锰和钴的氧化物(nmc)，例如lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2(nmc111)，lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)和lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc 811))，并且不含锂的电极材料的合成或制备方法是复杂的，所以，全固态电池组的应用受到限制，尤其是在大规模能量存储体系中。
7.因此，仍然需要开发新型电极材料，其不具有常规的市售阴极材料的一个或多个缺点。例如，需要用于全固态电池组的低成本、高容量、高电压的材料。
8.概述
9.根据一方面，本发明涉及一种包含电化学活性材料的电极材料，所述电化学活性材料包含具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物，其中x是符合0《x≤0.7的数，并且m是选自co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。
10.在一个实施方案中，电化学活性材料包含具有式k
xmy
mn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义，y是符合0≤y≤1.0的数，并且m是选自co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。例如，层状钾金属氧化物具有式k
x
feymn
1-y
o2，其中x和y是如本文所定义。
11.在另一个实施方案中，层状钾金属氧化物具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
o2，其中x是如本文所定义。
12.在另一个实施方案中，层状钾金属氧化物具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x-ymy
o2，其中x是如
本文所定义，y是符合0≤y≤(1.0
–
0.5x)的数，并且m是选自co、fe、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。例如，层状钾金属氧化物具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
tiyo2，其中x和y是如本文所定义。
13.在另一个实施方案中，层状钾金属氧化物是选自k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2，k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2，k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2，k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2，k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2，k
0.4
mno2，k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2，k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.3
mno2，k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2，k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.2
mno2，k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2，k
0.1
ni
0.1
mn
0.9
o2，和其中至少两种的组合。
14.根据另一个方面，本发明涉及包含电化学活性材料的电极材料，所述电化学活性材料包含具有式na
zkx
mo2的层状钾金属氧化物，其中x是符合0《x≤0.7的数，z是符合0《z≤0.8条件的数，并且m是选自co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。
15.在一个实施方案中，电化学活性材料包含具有式na
zkxmy
mn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中x和z是如本文所定义，y是符合0≤y≤1.0的数，并且m是选自co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。
16.在另一个实施方案中，层状钾金属氧化物具有式na
zkx
niymn
1-y
o2，其中x和z是如本文所定义，并且y是符合0≤y≤1.0的数。
17.在另一个实施方案中，层状钾金属氧化物是选自na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2，na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2，na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，和其中至少两种的组合。
18.在另一个实施方案中，电极材料还包含导电材料。根据一个例子，导电材料是选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的组合。
19.在另一个实施方案中，电极材料还包含粘合剂。根据一个例子，粘合剂是选自聚醚型的聚合物粘合剂、氟化聚合物和水溶性粘合剂。
20.根据另一个方面，本发明涉及电极，其包含在集流体上的如本文所定义的电极材料。
21.在一个实施方案中，电极是正极。
22.根据另一个方面，本发明涉及电化学电池，其包含负极,正极和电解质，其中正极是如本文所定义。
23.在一个实施方案中，负极包含锂金属，钠金属，钾金属，或含有其中至少一种金属的合金。
24.在另一个实施方案中，负极包含以下至少一种：预先锂化的合金，预先锂化的石墨，预先锂化的硅，预先锂化的氧化物，或其中至少两种的组合。
25.在另一个实施方案中，负极包含预先钠化的合金、预先钠化的硬碳和预先钠化的氧化物中的至少一种。
26.在另一个实施方案中，负极包含预先钾化的合金、预先钾化的石墨、预先钾化的硬碳和预先钾化的氧化物中的至少一种。
27.在另一个实施方案中，电解质是液体电解质，其包含在溶剂中的盐。
28.在另一个实施方案中，电解质是凝胶电解质，其包含在溶剂中的盐和任选地溶剂化聚合物。
29.在另一个实施方案中，电解质是固体聚合物电解质，其包含在溶剂化聚合物中的盐。
30.根据一个例子，盐是选自锂盐、钠盐、钾盐和其中至少两种的组合。
31.在另一个实施方案中，电解质是玻璃或陶瓷电解质。例如，电解质是玻璃或陶瓷电解质，其选自位点缺陷的钙钛矿型电解质，石榴石型电解质，nasicon类型的玻璃陶瓷电解质，lisicon类型的电解质，锂稳定的钠离子(na
+
)传导氧化铝(al2o3)，和其它相似的玻璃或陶瓷电解质。
32.根据另一个方面，本发明涉及电池组，其包含至少一种如本文所定义的电化学电池。
33.在一个实施方案中，电池组是选自锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池、钾电池和钾离子电池。
34.附图简述
35.图1在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2的晶体结构和晶体结构特性。
36.图2在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2的晶体结构和晶体结构特性。
37.图3在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2的晶体结构和晶体结构特性。
38.图4在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2的晶体结构和晶体结构特性。
39.图5在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2的两种晶体结构。
40.图6在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式式k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2的晶体结构和晶体结构特性。
41.图7在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2的晶体结构和晶体结构特性。
42.图8在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2的晶体结构和晶体结构特性。
43.图9在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)和(c)中显示层状k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2的晶体结构和晶体结构特性。
44.图10在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.4
mno2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.4
mno2的晶体结构和晶体结构特性。
45.图11在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2的晶体结构和晶体结构特性。
46.图12在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2的晶体结构和晶体结构特性。
47.图13在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.3
mno2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.3
mno2的晶体结构和晶体结构特性。
48.图14在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)和(c)中显示层状k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2的晶体结构和晶体结构特性。
49.图15在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2的晶体结构和晶体结构特性。
50.图16在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.2
mno2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中层状k
0.2
mno2的晶体结构特性。
51.图17在(a)中显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案；和在(b)中显示层状k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2的晶体结构和晶体结构特性。
52.图18显示使用如实施例1(a)所述的固态合成得到的具有式na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2(黑色线)、na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2(红色线)、na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2(蓝色线)、na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2(粉色线)、na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2(深红色线)和na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2(橘黄色线)的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案。
53.图19是如实施例3(b)中所述具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
o2(其中x是符合0.1≤x≤0.7的数)的层状钾金属氧化物的容量(mah.g-1
)随着x而变化的图表。显示对于锂离子电池(红色线)和钠离子电池(黑色线)的结果。
54.图20在(a)中显示对于电池1的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池2的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
55.图21在(a)中显示对于电池3的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池4的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
56.图22在(a)中显示对于电池5的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之
间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池6的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
57.图23在(a)中显示对于电池7的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池8的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
58.图24在(a)中显示对于电池9的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池10的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
59.图25在(a)中显示对于电池11的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池12的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
60.图26在(a)中显示对于电池13的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池14的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
61.图27在(a)中显示对于电池15的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池16的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
62.图28在(a)中显示对于电池17的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池18的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
63.图29在(a)中显示对于电池19的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池20的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
64.图30在(a)中显示对于电池21的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池22的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
65.图31在(a)中显示对于电池23的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池24的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
66.图32在(a)中显示对于电池25的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池26的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
67.图33在(a)中显示对于电池27的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池28的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
68.图34在(a)中显示对于电池29的在0.1c循环率下在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间记录的两种充电和放电分布；和在(b)中显示对于电池30的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的两种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)和第二个(红色线，2)放电和充电周期的结果。
69.图35显示对于电池33的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的三种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)、第二个(红色线，2)和第三个(蓝色线，3)放电和充电周期的结果。
70.图36显示对于电池34的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的三种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)、第二个(红色线，2)和第三个(蓝色线，3)放电和充电周期的结果。
71.图37显示对于电池35的在0.1c循环率下在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间记录的三种充电和放电分布，如实施例3(b)中所述。显示第一个(黑色线，1)、第二个(红色线，2)和第三个(蓝色线，3)放电和充电周期的结果。
72.图38显示容量(mah.g-1
)和效率(％)随着周期数目的变化，其中在(a)中记录电池1、3、5、17、19、25和31(锂离子)；和在(b)中记录电池2、4、6、18、26和32(钠离子)，如实施例3(b)中所述。
73.图39是如实施例2(b)中所述的具有表1所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数表格。
74.图40是如实施例2(b)中所述的具有表2所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数表格。
75.图41是如实施例2(b)中所述的具有表3所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数表格。
76.详细描述
77.以下详细描述和实例仅仅用于说明目的，且不应理解为进一步限制本发明的范围。
78.本文所用的所有技术和科技术语和表述具有与本领域技术人员的常规理解相同的含义。但是下文也提供所用的一些术语和表达的含义。
79.当本文使用术语“大约”或其等同用语“约”时，这表示在其附近区域内或在其左右。例如，当术语“大约”或“约”与数值联用时，它们在相对于标称值以上和以下的10％范围内变化。此术语也可以考虑到例如检测设备的实验误差或舍入。
80.当在本技术中提到数值范围时，除非另有说明，所述范围的下限和上限总是包括
在其定义内。
81.本发明涉及电极材料，其包含层状钾氧化物和至少一种金属元素作为电化学活性材料；其制备方法及其在电化学电池中的用途，例如在锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中。
82.根据一个例子，本发明涉及包含电化学活性材料的电极材料，其中所述电化学活性材料包含具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物，其中x是符合0《x≤0.7的数，并且m是选自na、li、co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其中至少两种的组合。
83.根据另一个例子，电化学活性材料包含具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物，其中x是符合0《x≤0.7的数，并且m是选自co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。
84.根据另一个例子，电化学活性材料可以包含具有式k
xmy
mn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义，y是符合0≤y≤1.0的数，并且m是选自na、li、co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其中至少两种的组合。根据一个例子，m可以是选自co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。例如，电化学活性材料可以包含具有式k
x
feymn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中y是如本文所定义。
85.根据另一个例子，电化学活性材料可以包含具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
o2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义。
86.根据另一个例子，电化学活性材料可以包含具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x-ymy
o2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义，y是符合0≤y≤(1.0-0.5x)的数，并且m是选自na、li、co、fe、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其中至少两种的组合。根据一个例子，m是选自co、fe、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。例如，电化学活性材料可以包含具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
tiyo2的层状钾金属氧化物，其中x和y是如本文所定义。例如，电化学活性材料可以包含具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8-y
tiyo2的层状钾金属氧化物，其中y是符合0≤y≤0.8的数。
87.根据另一个例子，电化学活性材料包含具有式na
zkx
mo2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义，z是使得符合0《x≤0.8条件的数，并且m是选自li、co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其中至少两种的组合。
88.根据另一个例子，电化学活性材料包含具有式na
zkx
mo2的层状钾金属氧化物，其中x和z是如本文所定义，并且m是选自co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb，和其中至少两种的组合。
89.根据另一个例子，电化学活性材料可以包含具有式na
zkxmy
mn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中x和z是如本文所定义，y是的数符合0≤y≤1.0，并且m是选自li、co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其中至少两种的组合。根据一个例子，m可以选自co、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其中至少两种的组合。例如，电化学活性材料可以包含具有式na
zkx
niymn
1-y
o2的层状钾金属氧化物，其中x、y和z是如本文所定义。
90.根据另一个例子，电化学活性材料可以包含具有式k
x
mno2、k
x
nimno2、k
x
nimntio2或k
x
femno2的层状钾金属氧化物，其中x是如本文所定义。层状钾金属氧化物的非限制性例子包括k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2，k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2，k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2，k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2，k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2，k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2，k
0.4
mno2，k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2，k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.3
mno2，k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2，k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，k
0.2
mno2，k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2，k
0.1
ni
0.1
mn
0.9
o2，na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2，
na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2，na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，和na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2。
91.电化学活性材料可以任选地用少量的其它元素或杂质掺杂，例如用于调节或优化其电化学性能。在一些情况下，电化学活性材料可以通过用其它离子部分代替金属以进行掺杂。例如，电化学活性材料可以用过渡金属(例如fe、co、ni、mn、ti、cr、cu、v、zn和/或y)和/或非过渡金属的金属(例如mg、al和/或sb)进行掺杂。
92.电极材料可以基本上不含锂和/或钠。例如，电化学活性材料可以包含小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的锂和/或钠。例如，电化学活性材料可以是脱锂和/或脱钠的。
93.根据另一个例子，电化学活性材料可以是粒子的形式(例如，微粒或纳米粒子)，其可以是新鲜形成的，和可以还包括涂料。涂料可以是导电材料，例如碳涂料。
94.根据另一个例子，本文所述的电极材料可以还包含导电材料。导电材料的非限制性例子包括碳源，例如炭黑(例如ketjen
tm
碳或super p
tm
碳),乙炔黑(例如shawinigan碳或denka
tm
炭黑)，石墨，石墨烯，碳纤维(例如蒸气生长碳纤维(vgcf))，碳纳米纤维，碳纳米管(cnt)，或其中至少两种的组合。根据本发明的一个实施方案，导电材料是选自ketjen
tm
碳、super p
tm
碳、vgcf和其组合。
95.根据另一个例子，本文所述的电极材料也可以包含粘合剂。例如，粘合剂可以根据其与电化学电池的各种组分之间的相容性来选择。可以考虑使用任何已知的相容性粘合剂。例如，粘合剂可以是氟化聚合物粘合剂，水溶性粘合剂，或离子导电聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段例如聚醚和任选地至少一种可交联的链段组成的共聚物(例如，包含甲基丙烯酸甲酯单元的基于聚氧化乙烯(peo)的聚合物)。根据一个例子，粘合剂是氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)。根据另一个例子，粘合剂是水溶性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)，氢化nbr(hnbr)，表氯醇橡胶(chr)，或丙烯酸酯橡胶(acm)；和任选地包含增稠剂，例如羧基甲基纤维素(cmc)，或聚合物例如聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmma)或其组合。根据另一个例子，粘合剂是聚醚型的聚合物粘合剂。例如，聚醚型的聚合物粘合剂是直链、支化和/或交联的，并且是基于peo、聚氧化丙烯(ppo)或其组合(例如eo/po共聚物)，和任选地包括可交联的单元。根据本发明的一个实施方案，粘合剂是pvdf，或如本文所定义的聚醚型的聚合物。
96.本文所述的电极材料可以还包含额外组分或添加剂，例如无机粒子，玻璃或陶瓷粒子，离子导体，盐，和其它相似的添加剂。
97.本发明也涉及电极，其包括在集流体(例如铝或铜箔)上的如本文所定义的电极材料。因此，电极可以是自支撑的。根据本发明的一个实施方案，电极是正极。
98.本发明也涉及电化学电池，其包括负极、正极和电解质，其中正极是如本文所定义。
99.根据一个例子，负极(抗衡电极)包括电化学活性材料，其选自任何已知的相容性电化学活性材料。例如，负极的电化学活性材料可以根据其与本文所述电化学电池的各种组分之间的电化学相容性来选择。
100.负极的电化学活性材料的非限制性例子包括碱金属，碱金属合金，预先锂化的电化学活性材料，预先钠化的电化学活性材料，以及预先钾化的电化学活性材料。根据一个例
子，负极的电化学活性材料可以是锂金属，钠金属，钾金属，或含有至少一种所述金属的合金。根据另一个例子，负极的电化学活性材料可以是预先锂化的合金，预先锂化的石墨，预先锂化的硅，预先锂化的氧化物，或其组合(当其相容时)。根据另一个例子，负极的电化学活性材料可以是预先钠化的合金，预先钠化的硬碳，或预先钠化的氧化物。根据另一个例子，负极的电化学活性材料可以是预先钾化的合金，预先钾化的石墨，预先钾化的硬碳，或预先钾化的氧化物。
101.根据另一个例子，电解质也可以根据其与本文所述电化学电池的各种组分之间的电化学相容性来选择。可以考虑使用任何类型的相容性电解质。根据一个例子，电解质可以是液体电解质，其包括在溶剂中的盐。根据另一个选择，电解质可以是凝胶电解质，其包括在溶剂中的盐和任选地溶剂化聚合物。根据另一种选择，电解质可以是固体聚合物电解质，其包括在溶剂化聚合物中的盐。根据另一种选择，电解质可以是玻璃或陶瓷电解质。根据本发明的一个实施方案，电解质是不含溶剂的固体聚合物电解质，玻璃电解质，或陶瓷电解质。
102.若在电解质中存在盐，则盐可以是金属盐，例如锂盐、钠盐或钾盐。锂盐的非限制性例子包括：六氟磷酸锂(lipf6)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(litfsi)，二(氟代磺酰基)亚氨基化锂(lifsi)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(litdi)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(lidcta)，二(五氟乙基磺酰基)亚氨基化锂(libeti)，四氟硼酸锂(libf4)，二(草酰基)硼酸锂(libob)，硝酸锂(lino3)，氯化锂(licl)，溴化锂(libr)，氟化锂(lif)，高氯化锂(liclo4)，六氟砷酸锂(liasf6)，三氟甲烷磺酸锂(liso3cf3)(litf)，氟代烷基磷酸锂li[pf3(cf2cf3)3](lifap)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂li[b(ococf3)4](litfab)，二(1,2-苯二醇酸根(2-)-o,o
′
)硼酸锂[b(c6o2)2](libbb)，和其组合。根据本发明的一个实施方案，锂盐是lipf6、lifsi、litfsi或litdi。钠盐的非限制性例子包括：六氟磷酸钠(napf6)，高氯酸钠(naclo4)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化钠(natfsi)，二(氟代磺酰基)亚氨基化钠(nafsi)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化钠(natdi)，二(五氟乙基磺酰基)亚氨基化钠(nabeti)，三氟甲烷磺酸钠(natf)，氟化钠(naf)，硝酸钠(nano3)，和其组合。根据本发明的一个实施方案，钠盐是napf6、nafsi、natfsi或naclo4。钾盐的非限制性例子包括：六氟磷酸钾(kpf6)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化钾(ktfsi)，二(氟代磺酰基)亚氨基化钾(kfsi)，三氟甲烷磺酸钾(kso3cf3)(ktf)，和其组合。根据本发明的一个实施方案，钾盐是kpf6。
[0103]
若在电解质中存在溶剂，则溶剂可以是非水性溶剂。非水性溶剂的非限制性例子包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯(ec)、碳酸亚丙基酯(pc)、碳酸亚丁基酯(bc)和碳酸亚乙烯基酯(vc)；无环的碳酸酯，例如碳酸二甲基酯(dmc)、碳酸二乙基酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二丙基酯(dpc)；内酯，例如γ-丁内酯(γ-bl)和γ-戊内酯(γ-vl)；链醚，例如1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二乙氧基乙烷(dee)和乙氧基甲氧基乙烷(eme)；环醚，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环，和二氧戊环衍生物；和其它溶剂，例如二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、磷酸三酯、环丁砜、甲基环丁砜、碳酸亚丙基酯衍生物，和它们的混合物。
[0104]
根据一个例子，电解质包含选自以下的盐：六氟磷酸锂(lipf6)、六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)或六氟磷酸钾(kpf6)，其溶解在非水性溶剂混合物中，例如碳酸亚乙基酯和碳酸二乙基酯(ec/dec)的混合物([3:7]按体积计)，碳酸亚乙基酯和碳酸二甲
基酯(ec/dmc)的混合物([4:6]按体积计)，或溶解在碳酸二甲基酯(dmc)或碳酸亚丙基酯中。
[0105]
根据一个例子，电解质是液体电解质，并且电极材料包含组成比率为约80:10:10的电化学活性材料、导电材料和粘合剂。例如，电极材料包含约80重量％的电化学活性材料、约10重量％的导电材料和约10重量％的粘合剂。
[0106]
当电解质是凝胶电解质或凝胶聚合物电解质时，凝胶聚合物电解质可以例如包括聚合物前体和盐(例如上文所述的盐)、溶剂(例如上文所述的溶剂)，和若需要的聚合和/或交联引发剂。凝胶电解质的非限制性例子包括但不限于在pct专利申请wo2009/111860(zaghib等)和wo2004/068610(zaghib等)中所述的凝胶电解质。
[0107]
电解质也可以是固体聚合物电解质。例如，固体聚合物电解质可以选自任何已知的固体聚合物电解质，并可以根据其与电化学电池的各种组分之间的相容性来选择。例如，固体聚合物电解质可以根据其与锂、钠和/或钾之间的相容性来选择。固体聚合物电解质通常包含盐以及一种或多种或固体极性聚合物，所述聚合物任选地是交联的。可以使用聚醚型的聚合物,例如基于peo的那些聚合物可以，但是也知道一些其它相容性聚合物可以用于制备固体聚合物电解质，也可以考虑使用它们。聚合物可以是交联的。这种聚合物的例子包括支化的聚合物，例如星形聚合物或梳形聚合物，例如在pct专利申请wo2003/063287(zaghib等)中所述的那些。
[0108]
根据一个例子，电解质是固体聚合物电解质，其包含在溶剂化聚合物中的盐。根据一个感兴趣的实施方案，固体聚合物电解质中的聚合物是peo，并且盐是litfsi、lifsi、litdi、natfsi或nafsi。
[0109]
根据另一个例子，电解质是固体聚合物电解质，并且电极材料包含约50-75重量％的电化学活性材料、约1-5重量％的导电材料和约20-49重量％的粘合剂。
[0110]
根据另一个例子，电解质是陶瓷电解质。例如，陶瓷电解质可以包括结晶的离子导电陶瓷或无定形的离子导电陶瓷(例如，无定形的离子导电玻璃)或离子导电玻璃陶瓷。玻璃或陶瓷电解质的非限制性例子包括位点缺陷的钙钛矿型电解质，石榴石型电解质，nasicon类型的玻璃陶瓷电解质，lisicon类型电解质，锂稳定的钠离子(na
+
)传导氧化铝(al2o3)，和其它相似的玻璃或陶瓷电解质。
[0111]
上文所述的凝胶电解质或液体电解质也可以浸渍隔膜，例如聚合物隔膜。隔膜的非限制性例子包括聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)，纤维素，聚四氟乙烯(ptfe)，聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(pp/pe/pp)膜。例如，隔膜是市售的celgard
tm
类型的聚合物隔膜。
[0112]
电解质也可以任选地包含额外的组分或添加剂，例如离子导体，无机粒子，玻璃或陶瓷粒子，例如纳米陶瓷(例如al2o3、tio2、sio2和其它相似的化合物)和其它这种添加剂。
[0113]
本发明也涉及电池组，其包含至少一种如本文所定义的电化学电池。例如，电池组可以是锂电池，锂离子电池，钠电池，钠离子电池，钾电池，或钾离子电池。
[0114]
根据至少一个例子，电池组是锂电池或锂离子电池。根据一个例子，电解质是如本文所定义的液体电解质，并且负极的电化学活性材料包含锂金属、基于锂的合金、预先锂化的合金、预先锂化的石墨、预先锂化的硅、或预先锂化的氧化物。根据另一个例子，电解质是如本文所定义的凝胶电解质，并且负极的电化学活性材料包含锂金属、基于锂的合金、预先
锂化的合金、预先锂化的石墨、或预先锂化的硅。根据另一个例子，电解质是固体聚合物电解质，并且负极的电化学活性材料包含锂金属、基于锂的合金、预先锂化的石墨、或预先锂化的硅。根据另一个例子，电解质是陶瓷电解质，并且负极的电化学活性材料包含锂金属、基于锂的合金、或预先锂化的石墨和/或预先锂化的硅。
[0115]
根据至少一个例子，电池组是钠电池或钠离子电池。根据一个例子，电解质是如本文所定义的液体电解质，并且负极的电化学活性材料包含钠金属、基于钠的合金、预先钠化的合金、预先钠化的硬碳、或预先钠化的氧化物。根据另一个例子，电解质是如本文所定义的凝胶电解质，并且负极的电化学活性材料包含钠金属、基于钠的合金、预先钠化的合金、或预先钠化的硬碳。根据另一个例子，电解质是固体聚合物电解质，并且负极的电化学活性材料包含钠金属、基于钠的合金、或预先钠化的硬碳。根据另一个例子，电解质是陶瓷电解质，并且负极的电化学活性材料包含钠金属、基于钠的合金、或预先钠化的硬碳。
[0116]
根据至少一个例子，电池组是钾电池或钾离子电池。根据一个例子，电解质是如本文所定义的液体电解质，并且负极的电化学活性材料包含钾金属、基于钾的合金、预先钾化的合金、预先钾化的石墨、预先钾化的硬碳、或预先钾化的氧化物。根据另一个例子，电解质是如本文所定义的凝胶电解质，并且负极的电化学活性材料包含钾金属、基于钾的合金、预先钾化的合金、预先钾化的石墨、或预先钾化的硬碳。根据另一个例子，电解质是固体聚合物电解质，并且负极的电化学活性材料包含钾金属、基于钾的合金、预先钾化的石墨、或预先钾化的硬碳。根据另一个例子，电解质是陶瓷电解质，并且负极的电化学活性材料包含钾金属、基于钾的合金、预先钾化的石墨、或预先钾化的硬碳。
[0117]
本发明也涉及层状钾金属氧化物，其是结晶形式并具有式k
x
mo2，其中x是符合0《x≤0.7的数，并且m是选自li、co、mn,fe、ni、ti、cr、v、cu、zn、mg、zr、sb和其组合。
[0118]
本发明也涉及层状钾金属氧化物，其是结晶形式并具有式k
x
mo2，其中x是符合0《x≤0.7的数，并且m是选自co、mn、fe、ni、ti、cr、v、cu、zr、sb和其组合。
[0119]
根据至少一个例子，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2，并具有基本上如图1所示的xrd图案。
[0120]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2，并具有基本上如图2所示的xrd图案。
[0121]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2，并具有基本上如图3所示的xrd图案。
[0122]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图4所示的xrd图案。
[0123]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2，并具有基本上如图5所示的xrd图案。
[0124]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2，并具有基本上如图6所示的xrd图案。
[0125]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2，并具有基本上如图7所示的xrd图案。
[0126]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2，并具有基本上如图8所示的xrd图案。
[0127]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2，并具有基本上如图9所示的xrd图案。
[0128]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
mno2，并具有基本上如图10所示的xrd图案。
[0129]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2，并具有基本上如图11所示的xrd图案。
[0130]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图12所示的xrd图案。
[0131]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.3
mno2，并具有基本上如图13所示的xrd图案。
[0132]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2，并具有基本上如图14所示的xrd图案。
[0133]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图15所示的xrd图案。
[0134]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.2
mno2，并具有基本上如图16所示的xrd图案。
[0135]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2，并具有基本上如图17所示的xrd图案。
[0136]
根据另一种选择，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2，na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2，na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2，或na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图18所示的xrd图案。
[0137]
根据至少一个例子，结晶形式的具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物显示基本上如图39所示的xrd 2θ(
°
)反射。根据另一个选择，结晶形式的具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物显示基本上如图40所示的xrd2θ(
°
)反射。根据另一种选择，结晶形式的具有式k
x
mo2的层状钾金属氧化物显示基本上如图41所示的xrd 2θ(
°
)反射。
[0138]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图4所示的xrd图案，或具有基本上如图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0139]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2，并具有基本上如图5所示的xrd图案。
[0140]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2，并具有基本上如图6所示的xrd图案，或具有基本上如图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0141]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2，并具有基本上如图7所示的xrd图案，或具有基本上如图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0142]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2，并具有基本上如图8所示的xrd图案，或具有基本上如图41所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0143]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2，并具有基本上如图9所示的xrd图案，或具有基本上如图39和/或图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0144]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2，并具有基本上如图11所示的xrd图案，或具有基本上如图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0145]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图12所示的xrd图案，或具有基本上如图40所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0146]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2，并具有基本上如图14所示的xrd图案，或具有基本上如图40和/或图41所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0147]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2，并具有基本上如图15所示的xrd图案，或具有基本上如图41所示的xrd 2θ反射(
°
)。
[0148]
根据另一个感兴趣的实施方案，结晶形式的层状钾金属氧化物具有式k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2，并具有基本上如图17所示的xrd图案，或具有基本上如图41所示的xrd 2θ反射(
°
)。
实施例
[0149]
以下实施例用于说明本发明，但不应理解为限制本发明的范围。参考附图将能更好地理解这些实施例。
[0150]
实施例1：电化学活性材料的合成
[0151]
a)固态合成
[0152]
使用固态反应技术制备具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2、k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2、k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2、k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2、k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.4
mno2、k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2、k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.3
mno2、k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.2
mno2、k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2、k
0.1
ni
0.1
mn
0.9
o2、na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2、na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2、na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2、na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2、na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2和na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2的层状钾金属氧化物。称量相应的前体(k2co3/koh，和金属氧化物，例如na2co3、mn2o3、co2o3、cuo、zro2、nio、fe2o3和tio2)以达到所需的化学计量关系。通过研磨并混合这些前体粉末来制备这些样品。然后，将经研磨和混合的前体粉末放入炉中，并在空气或氧气气氛中在600℃至1000℃的温度加热5-24小时。例如，在800℃至1000℃的温度下加热6-8小时。
[0153]
b)湿化学合成
[0154]
作为另一种选择，如本文所定义的层状钾金属氧化物可以使用湿化学合成技术来制备。例如，如本文所定义的层状钾金属氧化物可以通过溶胶-凝胶方法制备，例如通过与hashem等(hashem,ahmed m.,等research on engineering structures and materials 1.2(2015):81-97)所述相似的溶胶-凝胶(333sg)方法。例如，使用此溶胶-凝胶方法，使用
柠檬酸作为螯合剂来合成溶胶-凝胶粉末(333sg)。称量相应的前体(金属乙酸盐，其中金属是na、mn、ti、k、fe或ni)以达到所需的化学计量关系，并溶解在蒸馏水中。将溶液滴加到处于连续搅拌下的约1mol/l柠檬酸水溶液中。用氢氧化铵将ph调节到约7.0至约8.0之间的值。然后将该溶液加热到约70℃至约80℃之间的温度，同时进行搅拌以蒸发溶剂，直至获得透明的溶胶-凝胶前体。所得的溶胶-凝胶前体在烘箱中在约450℃的温度下在空气或氧气气氛中煅烧约8小时以去除有机内容物。最后，所得的粉末在研钵中进行研磨并在约900℃的温度下煅烧约12小时。
[0155]
实施例2:电化学活性材料的表征
[0156]
a)粉末x-射线衍射(xrd)
[0157]
通过对在实施例1(a)中制得的层状钾金属氧化物粉末进行x-射线衍射分析，研究电化学活性材料的原子和分子结构。在图1至17中，在(a)中显示s for具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2、k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2、k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.6
ti
0.2
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2、k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2、k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2，k
0.4
mno2、k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2、k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.3
mno2，k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.2
mno2和k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案。图18显示具有式na
0.74k0.08
ni
0.41
mn
0.59
o2、na
0.6k0.08
ni
0.34
mn
0.66
o2、na
0.74k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2、na
0.6k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2、na
0.32k0.08
ni
0.2
mn
0.8
o2和na
0.2k0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2的层状钾金属氧化物粉末的x-射线衍射图案。
[0158]
x-射线谱图是使用rigaku smartlab
tm
x-射线衍射仪测得的，其配备钴x-射线源，其发射波长的x-射线。
[0159]
b)晶体结构特性
[0160]
数据处理和晶体结构的表征是通过对xrd光谱用数据库图案进行索引和比较进行，由此确认层状钾金属氧化物的晶体结构。
[0161]
图1至3(b)和图9(c)分别显示具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2、k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2、k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2和k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构，并具有表1所示的晶体结构特性。
[0162]
表1.具有式k
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2、k
0.6
ni
0.3
mn
0.7
o2、k
0.5
ni
0.25
mn
0.75
o2和k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构特性
[0163][0164]
图39显示具有表1所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数。
[0165]
图4、6、7、9、11、12和14(b)分别显示具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2、k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2、k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2和k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构，并具有表2所示的晶体结构特性。
[0166]
表2.具有式k
0.4
ni
0.2
mn
0.8
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2、k
0.4
ni
0.2
mn
0.75
ti
0.05
o2、k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.3
ni
0.15
mn
0.85
o2、k
0.3
ni
0.2
mn
0.8
o2和k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构特性
[0167][0168]
图40显示具有表2所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数。
[0169]
图8(b)、14(c)、15(b)和17(b)分别显示具有式k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2，k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2和k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构，并具有表3所示的晶体结构特性。
[0170]
表3.具有式k
0.4
fe
0.4
mn
0.6
o2、k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2、k
0.2
ni
0.2
mn
0.8
o2和k
0.1
ni
0.05
mn
0.95
o2的层状钾金属氧化物的晶体结构特性
[0171][0172]
图41显示具有表3所示晶体结构特性的层状钾金属氧化物的反射参数。
[0173]
图10和13在(b)中分别显示具有式k
0.4
mno2和k
0.3
mno2的层状钾金属氧化物的晶体结构，并具有表4所示的晶体结构特性。
[0174]
表4.具有式k
0.4
mno2或k
0.3
mno2的层状钾金属氧化物的晶体结构特性
[0175]
[0176]
在图16的(b)中显示具有式k
0.2
mno2的层状钾金属氧化物的晶体结构特性。主相包括四方形氧化锰mn3o4。
[0177]
如上所述，建议了具有式k
0.4
ni
0.1
mn
0.9
o2(图9，表1和2)和k
0.2
ni
0.1
mn
0.9
o2(图14、表2和3)的层状钾金属氧化物的两种结构。实际上，根据x-射线衍射图案，这两种结构是可行的。
[0178]
实施例3:电化学性能
[0179]
研究在实施例1(a)中制得的电化学活性材料的电化学性能。电化学电池是根据表5所示的电化学电池构造来组装。
[0180]
a)电化学电池的构造
[0181]
表5.电化学电池的构造
[0182]
[0183][0184]
将所有电化学电池组装在具有上述组分的2032类型纽扣电池外壳中，并且负极包括在铝集流体上的锂或钠金属膜。电化学电池包括电极材料，所述电极材料包含约80重量％的电化学活性材料、约10重量％的粘合剂(pvdf)和约10重量％的导电材料(ketjen
tm
黑，super p
tm
，或vgcf)。所有包含液体电解质的电化学电池是用celgard
tm
隔膜组装的。
[0185]
在包括含锂金属膜的负极的电化学电池中的隔膜是用在ec/dmc混合物([4:6]按体积计)中的1m lipf6溶液作为液体电解质和约2体积％的vc进行浸渍。
[0186]
在包括含钠金属膜的负极的电化学电池中的隔膜是用在ec/dec([3:7]按体积计)或ec/dmc([4:6]按体积计)中的1m napf6溶液作为液体电解质进行浸渍。
[0187]
b)层状钾金属氧化物的电化学性能
[0188]
此实施例说明在实施例3(a)中所述的电化学电池的电化学性能。
[0189]
图19显示容量(mah.g-1
)随着具有式k
x
ni
0.5x
mn
1-0.5x
o2的层状钾金属氧化物的x而变化的记录，其中x在0.1至0.7的范围内。显示了锂离子电池(红色线)和钠离子电池(黑色线)的结果。如图19所示，x可以优选是约0.4。
[0190]
图20至37显示电池1-28和33-35的充电和放电分布。对于包含锂金属膜作为负极的所有电化学电池，充电和放电是在相对于li
+
/li的1.5v和4.5v之间在0.1c下进行；和对于包含钠金属膜作为负极的所有电化学电池，充电和放电是在相对于na
+
/na的1.5v和4.2v之间在0.1c下进行。充电和放电是在25℃的温度下从放电开始进行。显示第一个(黑色线，1)、第二个(红色线,2)和最终的第三个(蓝色线，3)放电和充电周期的结果。由每个电化学电池输送的容量列于表6中。
[0191]
表6.由表5所示电池输送的容量
[0192][0193]
图38在(a)中显示对于电池1、3、5、17、19、25和31，容量(mah g-1
)和效率(％)随着周期数目的变化；和在(b)中显示对于电池2、4、6、18、26和32的此变化。长时间循环实验是在c/10的恒定充电和放电电流和约25℃的温度下进行。图38在(a)中所示的结果是在约45个周期中相对于li
+
/li记录，和在(b)中所示的结果是在约35个周期中相对于na
+
/na记录。
[0194]
在不偏离本发明范围的情况下，可以考虑对上述任何实施方案做出许多改进。将本技术中引用的文献、专利或科技文献的全部内容引入本文以供参考。