有机导电聚合物及其用途的制作方法

有机导电聚合物及其用途
与相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年5月31日提交的美国临时专利申请号62/855,301的优先权。所有在先申请中的全部内容通过引用构成了本技术的一部分。
2.在本技术中，引用了各种出版物。这些出版物的全部公开内容在此通过引用并入本技术，以更全面地描述本发明所属领域的现有技术。
技术领域
3.本发明总体上涉及有机导电聚合物以及其于检测分子的装置和方法中的应用。


背景技术：

4.导电聚合物或共轭聚合物(cp)是一种聚合有机物质，在聚合物重复单元内具有扩展的π电子共轭。普通聚合物，或俗称"塑料"，通常是电绝缘体，其中有机材料内的电子位于材料的最高占据分子轨道(homo)(也称为价带(vb))(图1)。需要大量能量才能把电子从homo能级激发到材料的最低未占分子轨道(lumo)(也称为导带(cb))以使其具有导电性。在金属中，导带和价带重叠，并且由於电子可以在导带中自由移动，因此金属通常是导体。在图1中，展示了绝缘体、半导体和导体的能级。两个能带之间的能量差称为带隙。不同的材料可能具有不同的带隙和能级。在有机电子学中，化学家利用合成技术通过向材料中添加不同的官能基来设计和制造具有各种带隙和能级的有机电子材料。官能基可能是富电子的或缺电子的，这可能会极大地影响不同应用的能量水平，包括有机太阳能电池或有机光伏(opv)、有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、电池、传感器等。
5.导电聚合物已应用于传感器、光电、防腐和电催化等各个领域。cp具有化学电阻特性，这意味着它们的电阻对化学环境敏感，这使它们可以用作传感器并用於各种检测技术，例如电子鼻或其他检测器。通过添加不同的掺杂剂(例如碘、对甲苯磺酸(ptsa)、盐酸(hcl)、氢溴酸(hbr)、四氰基对苯二醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌(f4tcnq))，和/或通过改变它们的官能基(例如r1、r2等)可以进一步修饰cps的特性。这扩大了cp在多个领域的潜在用途范围。
6.然而，在商业产品中广泛应用cp存在一些主要瓶颈。首先是它们在溶剂中的低溶解度。聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等一些cp在其有机可溶性中性状态下不导电，需要添加掺杂剂才能实现可操作的导电性，但这会降低它们在有机溶剂中的溶解度(zhang，2006；bruna,2018；mumtaz,2008)。它们的电聚合等生产方法效率不高，因为在此过程中通常会浪费很大一部分原料，而且费时，在有机溶剂中的低溶解度会进一步使合成过程复杂化，使其繁琐和低效。其次，cp在室内条件下稳定性较低。例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(pedot：pss)可以通过在聚合过程中由聚合物电解质pss原位掺杂pedot聚合物来合成。pedot是两种聚合物的组合，可能会在长时间内发生相分离，因此从长远来看不稳定。聚合物pedot：pss本身也缺乏耐化学性，在室内条件下重复传感过程时会降解，其中掺杂剂pss将溶解在空气中的水蒸气中，导致与pedot分离。其他类型的掺杂cp也可能表现出较差的环
境稳定性。例如，如果在cp中使用碘作为掺杂剂，它在室温条件下很容易随时间蒸发。对于其他cp，当cp带电时，有机主链在大气水分存在的情况下相对不稳定，这显著降低了制造的传感器单元的寿命。第三，cps对许多挥发性有机化合物(vocs)和一些非挥发性有机化合物(non-vocs)如氨气和硫化氢气体的低选择性，降低其区分效率和准确度，因此限制了其商业化的潜力。
7.在传感器技术中，由於无机材料的高稳定性、对有机分析物的高耐化学性以及它们的合成程序更简单，因而具有更高的可及性，因此通常使用金属氧化物和其他半金属基材料来构建传感器。然而，基于无机材料的voc传感器通常在高温(例如111-650℃)下运行，在室温下可能无法正常运行。它们的制造条件苛刻，例如，在传统的半金属基电子器件的制造中，金属或金属氧化物的热蒸发或其他过程通常需要高温和高真空，以及使用强腐蚀性和有毒化学品，如强酸(例如氢氟酸、食人鱼溶液)和重金属。此外，由於存在有机-有机相互作用时有机传感可能更有利，因此与cp相比，缺少有机官能基通常会使无机材料对有机分析物的敏感性和选择性较低。
8.有鉴及此，本发明引入了具有改进性能并适用于广泛应用范围的导电聚合物。


技术实现要素：

9.本发明涉及导电聚合物的组合物及其制备方法和在传感技术中的应用。
10.本发明提供了用於传感器应用的导电聚合物的组合物和包含本组合物或导电聚合物的装置。
11.本发明进一步提供使用本发明的组合物、导电聚合物或装置检测目标分子的方法。目标分子包括但不限于挥发性有机化合物(voc)，其可指示患上疾病或疾病的阶段，或指示受试者的健康状况。
附图说明
12.图1显示了绝缘体、半导体和导体各自的能级、价带和导带。
13.图2显示了本发明导电聚合物的一些实施例的化学结构。
14.图3为由本发明导电聚合物制成的有机基质的传感器结构的示意图。
15.图4显示了聚合物p1(裂解和掺杂前的聚合物p1-6)的电流(从-0.8到0.8ma)和电压(从-1.0到1.0v)的曲线图。
16.图5a-5c显示了由聚合物p1(以聚合物p1-6为例子)制成的传感基质对三种分子(氯仿/chcl 3、乙醇/etoh和丙酮)的反应的归一化电流和时间(秒)曲线。电压为1v，使用源测量单元(smu)进行测量。
17.图6显示了8种不同挥发性有机化合物(voc)的主成分分析(pca)图，使用由聚合物制成的传感材料测量的相应voc的信号特征(以聚合物p1-6为例，使用ptsa作为掺杂剂，并于侧链裂解之后)(聚合物复合物中约10％wt的掺杂剂)。主成分1表示信号强度的变化幅度，主成分2表示经过的时间，即从反应到恢复正常所用的时间。
18.图7为是主成分分析(pca)传感装置的结构示意图。
19.图8显示了使用以ptsa作为掺杂剂并经侧链裂解后的聚合物p1-6(聚合物复合物中的约10％wt掺杂剂)作为传感器材料，对丙酮、乙醇、甲醛和两个不同人的呼吸所产生的
特定电压信号。强度表示为测试分子测量出的任意电压信号(参考从100mv到5v的预定值)。结果表明，p1可以检测到不同分子随时间变化的独特电压模式。
20.图9显示了由聚合物p1-6制成的掺杂聚合物薄膜在室内条件下运行120天后的电导率变化。
21.图10是显示传感器电路的示意图。
22.图11是显示使用高温尺寸排阻色谱(sec)系统在140℃使用1，2，4-三氯苯(tcb)作为洗脱剂和聚苯乙烯聚合物作为标准所测量出的聚合物分子量的图解。发现重均分子量(mw)和数均分子量(mn)为99535和17449道尔顿。
具体实施方式
23.本发明涉及导电聚合物的组合物及其制备方法和在传感技术中的应用。
24.在一个实施例中，本发明提供了用於传感器应用的导电聚合物的组合物和包含本发明的组合物或导电聚合物的装置。
25.在一个实施例中，本发明提供了使用本发明的组合物、导电聚合物或装置检测目标分子的方法。目标分子包括但不限于挥发性有机化合物(voc)，其可指示患上疾病或疾病的阶段，或指示受试者的健康状况。导电聚合物
26.本发明提供具有改进性能的新型导电聚合物、它们的制造方法和应用。本导电聚合物与目前可用的导电聚合物相比具有显著的优势，例如改善的化学电阻、热和环境稳定性以及其他电子和化学性质，并且可以应用于与分子的传感或检测相关的多种技术或者其他电子层面的应用，如晶体管、太阳能电池、电池、防静电涂层和红外探测器。
27.本发明的导电聚合物可溶於有机溶剂；在室内温度、压力和湿度下稳定，而且只需要很低的运行电压。因此，使用本聚合物构建的传感器可以在室温下运行并且只需要非常小的电压(1v)。此外，其在有机溶剂中的高溶解性使得本导电聚合物的合成更容易。使用本发明的导电聚合物制造传感器也更容易和更灵活。例如，传感器可以使用适当的打印设备打印在不同的表面上，这扩展了当前导电聚合物的工业应用。
28.在一个实施例中，本导电聚合物包含可热裂解或酸裂解的化学成分，其能够产生小厚度如10-100nm的高度可交联的薄膜。薄膜具有较高的耐化学性，可耐氯仿、丙酮、甲醇、甲苯、氯苯、二氯苯、无机酸和水等多种化学品。
29.在一个实施例中，本导电聚合物包含缺电子颜料和作为结构单元的富电子芳族组分。例如，吡咯并吡咯二酮(dpp)颜料体和简单的芳香体如苯基、萘基、噻吩基、联噻吩基、苯硒酚基和吡咯基可以用作结构单元。
30.在一个实施例中，现时所描述的导电聚合物具有化学式p1(本文使用的"聚合物p1")所表示的一般化学结构。聚合物p1包含五元环杂环侧翼吡咯并吡咯二酮受体结构单
元，具有由r1官能团化的酰胺基团。r1的可能官能基包括氢、酰基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、醛、酮、羧酸、偶氮、z-烷基和含金属的有机金属络合物，例如二茂铁和卟啉金属络合物，其中z可以是环醚、胺、酰胺、亚胺、叠氮化合物和磺酰基。在一个实施例中，z-烷基官能团例如酰胺-烷基可以在聚合物的后续官能团化中进一步改性。杂原子x可以是氧、硫或硒原子。r2、r3、r4和r5的可能官能团包括氢、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、环醚(冠醚)、胺、酰胺、亚胺、醛、酮、羧酸酸、叠氮化物、偶氮、酰胺官能团化的烃炼和含金属的有机金属络合物，如二茂铁和卟啉金属络合物。供体结构单元包含单个或多个连接的杂环芳香族结构单元，其具有任何可能的n＝1-5整数。杂环结构单元可以具有为氧、硫或硒原子的杂原子y。供体-受体聚合物可具有以m＝10或以上分布的重复单元，以使材料具有上述电性能。单独的聚合物是半导体或低导电材料。
31.在一个实施例中，可将连接基团或间隔基团添加至本聚合物的主链和/或侧链以将各种官能团连接至聚合物。连接基团或间隔基团可以通过点击化学添加到聚合物中，其中反应产率高、范围广、且产生的副产物无需色谱法即可去除，包括huisgen叠氮化物-炔烃环加成反应。可以使用与本聚合物相容的任何连接基团或间隔基团。
32.在一个实施例中，将诸如元素碘、对甲苯磺酸、氢氟酸、盐酸或氢溴酸的掺杂剂添加到本导电聚合物中以提高聚合物的导电性。本领域普通技术人员将能够根据本领域已知的方法和材料将掺杂剂添加到本发明的导电聚合物中(例如macdiarmid，1987；schubert，2005；bai，2007)。在一个实施例中，本发明中使用的掺杂剂是对甲苯磺酸或盐酸，与其他化合物相比，它们容易获得且价格低廉，安全问题低，并且合成复杂度较低。
33.在一个实施例中，本导电聚合物通过改变供体和受体结构单元而进一步官能团化。最终的活性传感聚合物的一般化学结构分别由化学式p1、p2、p3和p4表示(图2)。可以使用吡咯并吡咯二酮核心上的六元芳香环例如吡啶基或苯基来改变可能的受体。
34.r1的可能官能团包括氢、酰基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、醛、酮、羧酸、偶氮、z-烷基和含金属的有机金属络合物，例如二茂铁和卟啉金属络合物，其中z可以是环醚、胺、酰胺、亚胺、叠氮化合物和磺酰基。在一个实施例中，z-烷基官能团例如酰胺-烷基可以在聚合物的后续官能团化中进一步改性。
35.r2、r3、r4和r5的可能官能团包括氢、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、环醚(冠醚)、胺、酰胺、亚胺、醛、酮、羧酸、叠氮化合物、偶氮和含有金属的有机金属络合物，如二茂铁和卟啉金属络合物。
36.在一个实施例中，r 1可以是长链烃、酰基、羧基或氢原子，其中长链烃可以具有10-25个碳原子。
37.在一个实施例中，r 2和r 3可以是氢原子、饱和直链烃或饱和支链烃。
38.在一个实施例中，r 4和r 5可以是氢原子、饱和直链烃、饱和支链烃、烷氧基链、酯、醚或酰胺官能团化链烃。
39.在一个实施例中，供体或受体结构单元的芳香族组分可进一步扩展至稠环芳香族(ar)系统。例如，聚合物p4中的ar1和/或ar2可以是萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、噻吩并噻吩基、二噻吩并噻吩基和苯并二噻吩基。制备本发明导电聚合物的方法
40.在一个实施例中，本发明导电聚合物的合成包括以下步骤：
(a)制备具有缺电子酰胺侧链的吡咯并吡咯二酮(dpp)受体结构单元；(b)官能团化dpp受体结构单元的吡咯氮；(c)用溴化试剂处理步骤(b)的产物，从而得到溴化产物；(d)制备能够与溴化化合物进行stille-型反应的供体结构单元；和(e)使步骤(c)的溴化产物和步骤(d)的供体结构单元进行stille-型反应，从而得到导电聚合物。
41.在一个实施例中，p1的dpp受体构件单元的合成包括以下步骤(以化合物1和2为例)：(a)在通氮中的双颈圆底烧瓶中将钠溶於叔戊醇，烧瓶的一个颈接冷凝器，另一颈用橡胶隔膜堵住；(b)用注射器经橡胶隔膜将二乙基琥珀酰亚胺缓慢加入步骤(a)的溶液中；(c)将含氰基杂芳香族化合物1(x可为o、s或se)溶於少量叔戊醇，30分钟内经橡胶隔膜用注射器注入反应混合物中；(d)回流反应24小时；(e)依次加入乙酸和甲醇，使产物沉淀；和(f)过滤，用水和甲醇洗涤沉淀物，得到化合物2。
42.在一个实施例中，dpp受体结构单元的吡咯氮的官能团化包括以下步骤(使用化合物2和3来说明)：(a)把化合物2溶於圆底烧瓶中的无水nmp中；(b)向溶液中加入氢化钠，将反应混合物在室温、氮气下搅拌1小时；(c)在溶液中缓慢加入r1-br，室温搅拌18小时；(d)以室温去离子水缓慢地淬灭化学反应；(e)用液液萃取方式，以氯仿、乙酸乙酯、乙醚或甲苯萃取粗产品，先后以水和盐水洗涤，收集有机部分，除去溶剂；和(f)以未改性硅胶为固定相，以氯仿、己烷、乙酸乙酯、乙醚或甲苯为洗脱液，在室温下通过快速柱层析进一步纯化粗产品以得到化合物3。
43.在一个实施例中，dpp受体结构单元的官能团化化合物的溴化包括以下步骤(使用化合物3和4来说明)：
(a)把化合物3溶解在氯仿中，其中溶液用氮气吹扫10分钟；(b)室温氮气下，用滴液漏斗将溴缓慢加入反应混合物中，再搅拌反应混合物1小时；(c)加入室温亚硫酸钠溶液淬灭化学反应；(d)用液液萃取方式，用氯仿萃取产物，用水洗涤除去溶剂；和(e)在氯仿/甲醇溶液中重结晶得化合物4。
44.在一个实施例中，能够与溴化化合物发生stille-型反应的供体结构单元的制备包括以下步骤(以化合物5和6为例)：(a)在双颈圆底烧瓶中将化合物5溶解在无水四氢呋喃中，其中烧瓶的一个颈部通氮气，另一个颈部用橡胶隔膜塞住。(b)把溶液冷却至-72℃，并使用注射器穿过橡胶隔膜将正丁基锂缓慢加入溶液中。(c)把混合物在-72℃左右搅拌1小时。(d)把三甲基氯化锡通过橡胶隔膜缓慢加入溶液中，室温搅拌反应混合物18小时，在其中加入水；(e)以乙醚萃取粗产品，用盐酸洗涤，收集有机部分，除去溶剂；和(f)在氯仿/甲醇中重结晶得到化合物6。
45.在一个实施例中，通过stille-型反应得到聚合物p1包括以下步骤(以化合物4和6为例)：(a)把化合物4、化合物6和三(邻甲基苯基)磷以同等摩尔加入通氩气中的双颈圆底烧瓶中，烧瓶的一个颈口装有冷凝器，另一颈口用橡胶隔膜塞住，然后把烧瓶进行3次真空吹扫循环并保持在氩气中；(b)依次加入无水氯苯和三(二亚芐基丙酮)二钯；
(c)把混合物在120℃下搅拌24小时；(d)冷却至室温后，搅拌下将混合物倒入甲醇中；和(e)收集沉淀物，用甲醇、丙酮和氯仿进行索氏提取纯化，得到聚合物p1。
46.聚合物p2、p3和p4可以使用类似的程序合成，不同之处在于所使用的单体是不同的供体和受体结构单元。供体的例子包括噻吩、烷基噻吩、烷氧基噻吩、联噻吩、噻吩并噻吩、苯并二噻吩、咔唑、呋喃、吡啶、吡咯、硒吩和苯等。
47.本文描述的用於制备各种中间体化合物和最终化合物的提取方法和溶剂并不意味着是限制性的。本领域普通技术人员将能够选择本领域已知的适当方法和材料来提取具有所需产率和纯度的特定化合物。掺杂剂
48.在一个实施例中，本发明的导电聚合物具有范围从10-3
到10-1
s/cm的电子电导率。在一个实施例中，本发明的导电聚合物本身在室温下是一种欧姆化学电阻材料。
49.本导电聚合物的电导率可以通过添加掺杂剂来调节。
50.在一个实施例中，掺杂剂可以是任何酸性物质，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸、四氰基对苯二醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌(f4tcnq)。
51.在一个实施例中，一种或多种掺杂剂被添加到本发明的导电聚合物中以改变其电性能。掺杂导电聚合物的能带结构可随聚合物侧链的长度(例如不同长度的烃链)而变化。长度可以改变每个聚合物链的π-堆积距离和层间距离。然后重复晶胞会发生变化，并会反映为x射线粉末衍射(xrd)图案的偏移。侧链的改变可以结合不同的功能。
52.通过酸掺杂，本发明的cp变得更导电。侧链上庞大的官能团的存在可能会增加链与链之间的距离，并促进酸扩散到主链中。在一个实施例中，非侧链填充聚合物的酸掺杂过程需要大约30分钟，使酸扩散到聚合物主链中。在一个实施例中，在聚合物的酸掺杂过程，其中聚合物的侧链被庞大的官能团改性，酸扩散到聚合物主链中的时间少于30分钟。
53.在一个实施例中，掺杂剂是一种酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸。在一个实施例中，所用酸的摩尔浓度为1-8m。在一个实施例中，复合物中掺杂剂的含量范围为10-50％wt。
54.在一个实施例中，使用非酸掺杂剂。在一个实施例中，元素碘用作掺杂剂。
55.在一个实施例中，聚合物的侧链用庞大的官能团改性的酸掺杂聚合物可用於制造ph或离子传感器。
56.本发明的导电聚合物可以通过使用适当类型的掺杂剂、掺杂剂的浓度、导电聚合物的官能团或热退火工艺来稳定，使导电聚合物表现出较高的homo能级和窄带隙，形成稳定的聚合物-掺杂剂复合物，并具长期稳定性。导电聚合物的表征
57.可以使用本领域已知的技术，包括核磁共振(nmr)谱法和x射线光谱，通过它们的物理和化学特性来分析本导电聚合物。导电聚合物的优点
58.由於用於制造本导电聚合物的中间化合物以及最终的导电聚合物可溶於有机溶剂，因此本导电聚合物的制造比传统导电聚合物的制造更简单且更具成本效益。
59.本发明的导电聚合物表现出环境稳定性，因为它在室内条件(即环境温度、湿度和压力)下不易於降解。它还具有高耐化学性，因此在各种化学试剂中保持稳定。这使得由本导电聚合物制成的传感器具有高耐久性和坚固性。
60.此外，本导电聚合物能够在低电压下运行，因此包含本导电聚合物的传感器仅需要低水平的操作功率。
61.总的来说，本导电聚合物优于金属氧化物，因为它可以在室温，而非高温(例如100-600℃)下运行。它具有更广泛的通用性，因为它对分子的选择性可以通过修饰聚合物的侧链和/或与掺杂剂的偶联来设计。由於聚合物可以被设计成可溶於各种溶剂，这样的特征允许了通过溶液处理来制造分子印迹传感器。侧链也可以被分析物识别部分取代。当传感器运作时，分析物可能会改变导电基质的整体形态，导致选择性响应。
62.另一方面，本导电聚合物在室温条件下具有更高的稳定性，因此优于常规导电聚合物。它的保质期更长(》4个月)，耐用性更高。它在有机溶剂中的较高溶解度使其制造更容易，因为它可以印刷在各种表面上。连同其低操作功率要求和侧链灵活性，本导电聚合物适用于商业化和各种传感器应用。导电油墨
63.本导电聚合物可溶於多种有机溶剂，可用於制备包含有机溶剂和导电聚合物的导电油墨。
64.在一个实施例中，本导电聚合物可溶解於氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、硝基苯、乙酸乙酯、二甲苯等常用有机溶剂中，以得到导电油墨溶液。如果需要，导电油墨可包含其他添加剂来稳定油墨，以延长保质期。在一个实施例中，有机溶剂中cp的浓度范围在1-10mg/ml之间。
65.然后，可以轻易地将导电油墨涂抹于任何表面，例如传感器基板。导电油墨中的导电聚合物将沉积在基板上，溶剂将蒸发，从而将导电聚合物留在基板表面上。传感器表面的导电聚合物厚度可以手动调节。可以进行热退火，使沉积的导电聚合物薄膜高度不溶，因此更耐用。
66.在一个实施例中，聚合物上的r1侧链首先充当增溶侧链以在溶剂中形成导电油墨。在一个实施例中，一旦通过溶液处理技术(例如旋涂、刮涂或喷墨印刷)将聚合物沉积到基材上，其中r1侧链为酰基、羧基、甲基、乙基或其他热不稳定官能团，侧链可以在提升的温度下热去除，以在受体发色团上释放n-h键，从而形成具有增强稳定性和良好耐化学性的不溶性薄膜层。在其他实施例中，侧链是酸可裂解的。在一个实施例中，热退火过程需要至少20分钟以确保侧链被完全裂解。在一个实施例中，热退火过程需要至少30分钟。
67.在一个实施例中，基材为玻璃、二氧化硅、陶瓷、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其他塑料基材。本发明的应用
68.本导电聚合物能够检测特定类型的分子并可用於生产用於检测特定类型分子的传感材料和传感器。根据待检测分子的性质和丰度，传感材料和传感器可以是各种配置和种类。本发明可适用于研究、工业或临床用途，涵盖各种学科，例如生物医学和环境。
69.在一个实施例中，本发明的导电聚合物和传感器检测液体或气体中的分子。液体和气体可以从生物体、环境、合成样品或实验室样品中获得。
70.在一个实施例中，待检测的目标分子存在於生物样品中，例如任何种类的呼吸、血液、血浆、血清、尿液、唾液、粪便、身体排泄物和细胞培养物。
71.在一个实施例中，本发明的导电聚合物和传感器用於生物医学应用，例如检测指示患上疾病或疾病的阶段，或指示对象的健康状态的分子。该分子可以是与上述的疾病或健康状况相关的生物标志物。
72.在一个实施例中，本导电聚合物和传感器检测和量化样品中的一种或多种目标分子。在一个实施例中，本导电聚合物和传感器将目标分子与分子混合物中的其他非目标分子区分开来。
73.在一个实施例中，本发明用於环境毒理学以检测水中的毒素或金属离子，或大气中的有毒气体。这有助于监测水和空气中这些分子的水平，并评估对受影响地区生物的影响。气态分子
74.在一个实施例中，由本导电聚合物制成的传感器能够同时检测两种或更多种气态分子的存在。在一个实施例中，由本导电聚合物制成的传感器能够区分不同的气体分子。
75.在一个实施例中，由本导电聚合物制成的传感器能够产生与目标气体分子的数量成比例的信号，从而量化气体分子。
76.由本导电聚合物制成的传感器可以高灵敏度地检测目标类型的气体。在一个实施例中，检测限为约100ppb或更高。在一个实施例中，由本导电聚合物制成的传感器可以在良好控制的气流系统(即恒定的载气流速、湿度和温度)下以大约1000ppb的检测极限检测气态分子。
77.在一个实施例中，气态分子是挥发性有机化合物(voc)。
78.据资料显示，voc与某些疾病有关，并用作疾病筛查的生物标志物。例如，丙酮是一种用於诊断糖尿病的voc(rydosz，2018；righettoni，2010；minh tdo，2012)。胃癌特异性voc可用於胃癌的早期诊断和预后(zhang，2014)。对自然界中作为生物标志物的voc有选择性的传感器可用於研究和临床部门，以调查上述的疾病。
79.在一个实施例中，本发明可检测的分子包括但不限于以下vocs：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、氯仿、己烷、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、1，2-二噁烷、1，4-二噁烷、甲酸乙酯、丁酮、乙腈、苯和二硫化碳。
80.在一个实施例中，本发明可检测的目标分子为非挥发性有机化合物(non-vocs)。在一个实施例中，本发明检测的目标分子为有毒气体或分子，包括但不限于甲醛、一氧化碳、氨、盐酸、氯气、硫氧化物和硫酸。水中的金属离子
81.在一个实施例中，由本导电聚合物制成的传感器能够检测和/或量化液体中的分子，例如水中的金属离子。
82.在一个实施例中，本导电聚合物的主链或侧链包含金属敏感化学官能团，包括但不限于醚、胺、酰胺、亚胺、席夫碱、吡啶衍生物、膦或其他可能的配体。传感器的制造
83.在一个实施例中，本导电聚合物被制造为化学电阻传感器装置中的活性导电层，该装置可用于定性或定量，或两者兼而有之地检测液体中的分子(例如水中的金属离子)或
气体中的分子(例如于控制气流系统中的挥发性有机化合物(voc))。在一个实施例中，传感器包括一种或多种类型的导电聚合物。在一个实施例中，为了分析液体分析物，传感器在分析物的溶液中温育。分析可以包括简单的电流对比时间图，或通过使用参比电极的电化学伏安扫描。
84.在一个实施例中，传感器包括一层或多层由本导电聚合物制成的薄膜。在一个实施例中，用於液体检测的薄膜厚度为30-100nm。在一个实施例中，用於气体检测的薄膜厚度为10-100nm。
85.在本导电聚合物用於制造用於检测voc的传感器的一个实施例中，可以提供其他组件以形成感测装置或系统以处理采样、样品预处理、信号检测、分析信号、水分含量和气体流量的控制等的整个过程。例如，过滤器可用於去除样品中的灰尘和其他杂质；样品浓缩器可用於从稀释样品中提取气态分子并输出浓缩样品；吸湿过滤器可用於去除系统中过多的水蒸气；气体流速计可用於监测和控制系统内气体的流速(rydosz，2018)。
86.图10示出了包括运算放大器和微控制器的本传感器电路的一个实施例。在一个实施例中，运算放大器连接到传感器并在馈入微控制器之前放大感测信号。
87.参考以下实验细节将更清楚地理解本发明，但本领域技术人员将容易理解所描述的具体实验仅用於说明目的，并不意味着限制如本文所述的发明，其将由随后的权利要求所定义。
88.在一个实施例中，本发明提供了一种由选自下组的化学式表示的聚合物，该组包括：化学式i，化学式ii，化学式iii，及化学式iv，其中r1选自氢、酰基、羧基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、醛、酮、羧酸、偶氮、z-烷基或含金属的有机金属络合物，其中z选自环醚、胺、酰胺、亚胺、叠氮化合物或磺酰基，其中r2、r3、r4和r5各自独立地选自氢、酰基、羧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、卤素、卤代烷基、酯、醚、环醚、胺、酰胺、亚胺、醛、酮、羧酸、叠氮化合物、偶氮、酰胺官能团化的链烃或含金属的有机金属络合物，其中x和y是独立地选自氧、硫或硒；其中ar1和ar2各自独立地选自包括萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、噻吩并噻吩基，二噻吩并噻吩基或苯并二噻吩基，和其中n的范围从1-5，且m至少为3。
89.在一个实施例中，r1选自氢、酰基、长链烷基、长链烯基或长链炔基，r2和r3独立地选自氢、直链烷基或支链烷基，并且r4和r5独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、酯、醚或酰胺官能团化的烷基、烯基和炔基链。
90.在一个实施例中，n在1-5范围内，m在10-300范围内。在一个实施例中，聚合物的mn在2,000-100,000道尔顿的范围内。在一个实施例中，聚合物的mw在5,000-300,000道尔顿的范围内。
91.在一个实施例中，本发明提供了一种合成聚合物的方法，包括以下步骤：(a)制备包含吡咯并吡咯二酮(dpp)的受体结构单元；(b)使受体结构单元的吡咯氮官能团化；(c)用溴化试剂处理步骤(b)的产物，从而得到溴化产物；(d)制备能够与溴化化合物进行stille-型反应的供体结构单元；和(e)使溴化产物与供体结构单元进行stille-型反应，从而得到聚合物。
92.在一个实施例中，本发明提供了一种在基板上制备用于传感元件的薄膜的方法，包括以下步骤：a)将聚合物在有机溶剂中的溶液印刷到基板上；b)干燥被印刷的溶液，在基板上形成干薄膜；c)对干薄膜进行热退火；和d)把基板上的干薄膜浸入掺杂剂溶液中，从而获得沉积在基板上的薄膜。
93.在一实施例中，有机溶剂包括但不限于氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、苯甲醚或酮，且聚合物溶液的浓度为1-10mg/ml。
94.在一个实施例中，印刷溶液在100℃下干燥。
95.在一个实施例中，干薄膜在80℃-250℃下热退火10-60分钟以从聚合物中去除可裂解的侧链r1并形成交联结构，使薄膜不溶、稳定、耐用和耐化学性。
96.在一个实施例中，r1是酰基、羧基或任何其他热不稳定官能团，包括短链烷基，例如甲基或乙基。
97.在一个实施例中，掺杂剂选自氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸(ptsa)、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸或元素碘。
98.在一个实施例中，基板上的干薄膜在室温下浸入掺杂剂溶液中，然后在50℃至80℃的高温下浸没。
99.在一个实施例中，薄膜的厚度为10-100nm。
100.在一个实施例中，本发明提供了一种用於检测分子的装置，包括感测组件，该感测组件包括在基板上的两个或多个电极，该基板沉积了通过本文公开的方法制备的薄膜。
101.在一个实施例中，该装置还包括一个或多个a)灰尘过滤器；b)吸湿过滤器；c)样品浓缩器；d)气体流量计；e)液体流量计。
102.在一个实施例中，该装置可以在室内温度、压力和湿度下操作并且需要低工作电压。
103.在一个实施例中，装置的工作电压为10mv-10v。
104.在一个实施例中，感测组件的聚合物在室内温度、压力和湿度下具有至少4个月的保质期。
105.在一个实施例中，该装置可以约1000ppb的检测限检测分析物。
106.在一个实施例中，本发明提供了一种使用该装置检测气体或液体样品中目标分子的方法，包括以下步骤：
(a)将样品引入装置并进行电流或电压扫描，获得一张或多张图表；(b)从所述图表中提取信号特征，其中所述特征选自信号强度、经过时间、峰高、峰面积、半峰全宽、恢复时间或峰对称性；(c)把所述特征投影到二维或更多维度的映射图上，其中每一维度对应一个特征，特定化合物在所述映射图中的位置是独一无二的；和(d)确定目标分子是否存在于样品中。
107.在一个实施例中，该映射图是二维映射图，一维表示经过的时间，而另一维表示信号强度。
108.在一个实施例中，目标分子是挥发性有机化合物(voc)，并且所述voc选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、氯仿、己烷、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、1，2-二噁烷、1，4-二噁烷、甲酸乙酯、丁酮、乙腈、苯或二硫化碳。
109.在一个实施例中，分子选自甲醛、一氧化碳、氨、盐酸、氯、硫氧化物或硫酸。
110.在一个实施例中，该方法进一步确定样品中目标分子的数量或浓度。
111.在本技术中，引用了各种参考文献或出版物。这些参考文献或出版物的全部公开内容在此通过引用合并到本技术中，以便更全面地描述本发明所属领域的现有技术。应注意，与"包含"、"其特征在于"同义的过渡性术语"包括"是开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。实施例实施例1
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吡咯并吡咯二酮(dpp)受体结构单元的制备
112.p1的dpp受体结构单元的合成包括以下步骤：(a)在通氮中的双颈圆底烧瓶中将钠(4.0摩尔)溶於叔戊醇，烧瓶的一个颈口连接冷凝器，另一个颈口用橡胶隔膜堵住；(b)用注射器经橡胶隔膜将二乙基琥珀酰亚胺(0.5摩尔)缓慢加入步骤(a)的溶液中；(c)将含氰基杂芳香族化合物1(x可为o、s或se)(1.0摩尔)溶於少量叔戊醇中，30分钟内用注射器经橡胶隔膜注入反应混合物；(d)回流反应24小时；(e)依次加入乙酸和甲醇，使产物沉淀；和(f)过滤并用水和甲醇洗涤沉淀物，得到化合物2，收率为40％。实施例2
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以官能团化吡咯氮制备化合物3
113.化合物3的吡咯氮的官能化包括以下步骤：(a)在圆底烧瓶中将化合物2(1.0摩尔)溶解在无水nmp中；(b)向溶液中加入氢化钠(2.2摩尔)，并在室温和氮气下搅拌反应混合物1小时；(c)向溶液中缓慢加入r1-br(3.0摩尔)，室温搅拌18小时；
(d)以室温去离子水缓慢地淬灭化学反应；(e)以氯仿萃取粗产品，依次用水、盐水洗涤，收集有机部分，除去溶剂；和(f)以未改性硅胶(200-450目)为固定相，己烷：乙酸乙酯＝3：1为洗脱液，在室温下通过快速柱层析进一步纯化粗产品以得到化合物3，收率为43％。实施例3
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化合物4的制备(溴化)
114.化合物3的溴化包括以下步骤：(a)把化合物3(1.0摩尔)溶解在氯仿中，其中溶液用氮气吹扫10分钟；(b)在室温和氮气下，使用滴液漏斗将溴(2.1摩尔)缓慢加入反应混合物中，并搅拌反应混合物1小时；(c)加入室温亚硫酸钠溶液淬灭反应混合物；(d)产物用氯仿萃取，水洗，除去溶剂；和(e)在氯仿/甲醇溶液中重结晶得化合物4，收率为88％。实施例4
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供体结构单元的制备(锂化后sn2)
115.供体构件单元的锂化包括以下步骤：(a)在双颈圆底烧瓶中将化合物5(1.0摩尔)溶解在无水四氢呋喃中，其中烧瓶的一个颈与氮气相连，另一个颈用橡胶隔膜塞住。(b)把溶液冷却至-72℃，并使用注射器穿过橡胶隔膜将正丁基锂(2.0摩尔)缓慢加入溶液中。(c)在-72℃左右搅拌混合物1小时。(d)把三甲基氯化锡通过橡胶隔膜缓慢加入溶液中，室温搅拌反应混合物18小时，在其中加入水；(e)以乙醚萃取粗产品，用0.1n盐酸洗涤，收集有机部分，除去溶剂；和(f)在氯仿/甲醇中重结晶粗产品得化合物6，收率为62％。实施例5
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聚合物p1的制备(stille-型反应合成)
116.在一个实施例中，聚合物p1中的r1是叔丁氧羰基，r2和r3是氢，r4和r5是甲氧基，x和y是硫。见表1中的聚合物p1-1和聚合物p1-2。为了说明的目的，并且不意味着限制本发明，额外的p1实施例在表1中列出，其中x和y为硫。
117.聚合物p1的stille-型反应合成包括以下步骤：(a)把化合物4(1.0摩尔)、化合物6(1.0摩尔)和三(邻甲基苯基)磷(0.001摩尔)加入通氩气的双颈圆底烧瓶中，烧瓶的一个颈口装有冷凝器，另一个颈口用橡胶隔膜塞住，然后把烧瓶进行3次真空吹扫循环并保持在氩气中；(b)依次加入无水氯苯和三(二亚芐基丙酮)二钯(0.001摩尔)；(c)把混合物在120℃下搅拌24小时；(d)冷却至室温后，搅拌下将混合物倒入甲醇中；和(e)收集沉淀物，用甲醇、丙酮和氯仿进行索氏提取纯化，得到聚合物p1，收率为92％。表1具有相似结构的典型聚合物
118.在一种实施例中，合成的聚合物具有至少2000道尔顿的数均分子量。在一个实施例中，m≥10的合成聚合物(见表1)用於传感器时性能优于m《10的聚合物。在一个实施例中，如图11所示，代表性聚合物p1-6具有重均分子量(mw)为99535道尔顿，数均分子量(mn)为17449道尔顿，其通过具有折光率检测器的gpc在140℃下测量，并使用了1，2，4-三氯苯作为洗脱液，聚苯乙烯聚合物作为标准品。多分散指数(pdi)为5.70。在一个实施例中，m的值对应於每个聚合物中的平均结构单元(重复单元)的数量。在一个实施例中，m通过将mn除以每个结构单元的分子量来计算。例如，mn为17449道尔顿的聚合物p1-6在每个聚合物中平均有23.3個结构单元，m为23.3。在一个实施例中，m的值在20-300的范围内。在一个实施例中，聚
合物的mn在2,000-100,000道尔顿的范围内。在一个实施例中，聚合物的mw在5,000-300,000道尔顿的范围内。实施例6
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化学电阻传感器的制备
119.化学电阻传感器的制备包括以下步骤：(a)将实施例5中合成的聚合物(例如聚合物p1-6)以5-10mg/ml的浓度溶解于氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、苯甲醚或酮等有机溶剂中，制备油墨溶液，其中该溶液加热至60℃或直至聚合物完全溶解；(b)通过旋涂、刮涂或喷墨印刷技术将油墨溶液印刷到传感器基板上；(c)以100℃干燥油墨溶液，得到10-100nm厚的均匀薄膜；(d)把薄膜在80℃-250℃下热退火30分钟以去除聚合物主链上的可裂解侧链；(e)冷却至室温后，将传感器装置浸入掺杂剂溶液(如碘、ptsa、hcl和hbr)中，并在50℃-80℃下再加热30分钟。在一个实施例中，掺杂剂可为ptsa或hcl。复合物中掺杂剂的含量范围为10-50wt％。
120.最终的传感器具有如图3所示的几何形状。传感器的电极通道长度范围为10到100微米。实施例7
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当前传感器的工作电压分析
121.实施例6中制造的传感器在室温下用作化学电阻vocs传感器，其运作电压低至1伏。
122.图4显示了聚合物p1-6在裂解和掺杂之前的欧姆特性，作为一个示例，其中v/i曲线是一条直线，表明适合用作化学电阻材料。由於聚合物的电阻是常数，当分析物落在传感基质上时，基质-分析物复合物的电阻会发生变化，信号响应可以通过电流的变化反映出来；因此，聚合物可以作为化学电阻材料。
123.图5a-5c显示了使用在侧链裂解后以ptsa作为掺杂剂(聚合物复合物中约10％wt掺杂剂)的本聚合物，即作为示例使用聚合物p1-6，以作为传感基质的电流信号。施加恒定的1v操作电压，不同浓度的丙酮蒸气可以清楚地显示在图表上。这证明了在低运作电压下操作由导电聚合物制成的传感器的可行性，而因此功耗较低。实施例8
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p1传感材料对三种voc的传感器响应
124.图5a-5c显示了使用在侧链裂解后以ptsa作为掺杂剂(聚合物复合物中约10％wt掺杂剂)的p1(即作为示例使用聚合物p1-6)作为传感基质，在1伏运作电压下使用源/测量单元(smu)获得的电流与时间传感曲线的示例。
125.把浓度为1、5、10、25或50ppm的氯仿、乙醇或丙酮蒸气于500sccm(标准立方厘米/分钟)的恒定氮气载气流速以不同的时间间隔引入道传感基质。实施例9
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主成分分析
126.主成分分析通过如图7所示的实验装置完成，并使用了实施例6中组装的传感器(即以聚合物p1-6作为示例，在侧链裂解后，使用ptsa作为掺杂剂)(聚合物复合物中约10％wt掺杂剂)，分析包括以下步骤：(a)使用500sccm的恒定氮气流量作为测试室中的载气；(b)采用电流-时间扫描，将不同的vocs引入传感室，得到电流-时间信号特征峰；(c)对于voc的定性分析，将固定摩尔浓度的气体注入测试室，从而产生一个或多
个图表，其中voc可能以不同方式在分子上与活性传感材料相互作用。这种相互作用包括voc与聚合物链上设计的官能团之间的相互作用，例如氢键和弱分子间作用力；(d)从图中提取信号特征，其中所述特征包括信号强度、经过时间、峰面积、峰高、半峰全宽、恢复时间和或峰对称性；(e)在具有两个或多个维度的图中绘制信号特征，其中每个维度(也称为主成分)对应一个特征，其中一种化合物或分子在所述图中具有独有坐标；和(f)确定样品中是否存在目标分子。
127.使用相应分析物的信号特征对8种不同voc的主成分分析图如图6所示。在一个实施例中，x轴和y轴对应于由传感器检测到的信号的特征向量-特征值计算所产生的特征值。在一个实施例中，特征向量-特征值计算由软件进行。在一个实施例中，检测到的信号包括但不限于峰高、峰宽、峰面积、信号强度、经过时间、斜率。该图表明，通过分析其特征(例如，经过时间、信号强度、峰高、峰面积、斜率等)并选择方差最大的两个特征来分辨不同变量，可以有效地识别不同的voc。在此示例中使用的主成分1(pc1
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信号强度)和主成分2(pc2
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表示从响应到恢复正常所需的时间)是选择应用於图中的两个主成分，以对不同的vocs分为不同的组别。pca是基于每个代谢物之间的差异绘制的，即具有相似特性的代谢物将在pca图中聚集在一起。根据从检测到的信号计算的特征值对代谢物进行分类。
128.本领域普通技术人员可以针对不同的分析目的进行信号的选择。本领域普通技术人员可以通过人工智能或模式识别软件进一步分析或微调pca图以获得更准确的结果。实施例10
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p1传感材料对三种voc的反应
129.图8显示了使用p1(在本实施例，使用聚合物p1-6作示例，在侧链裂解后以ptsa作为掺杂剂)(聚合物复合物中的约10％wt掺杂剂)作为传感器材料，对丙酮、乙醇、甲醛和两个不同人的呼吸所产生的特定信号。本实验是在便携式传感器上进行的，使用p1作为传感器材料，结果表明该原型能够检测室温下的气体，并且操作功率低。原型的小尺寸及其长期稳定性将促进日常使用的便携式传感器的开发。
130.实验在室温(约25℃)下进行。实验包括以下步骤：(a)使用电压-时间扫描，把样品引入传感室，即甲醛、乙醇、丙酮或第一人和第二人的呼吸(通过在室温下直接呼气到传感室而不进行气流控制来收集)；(b)获得任意电压-时间变化的信号特征峰，并可以进一步分析，定性或定量地确定被测气体或目标人的呼吸的成分。实施例11
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室内条件下的稳定性测试
131.图9显示了实施例6中制备的传感器里面的侧链裂解后以ptsa作为掺杂剂(聚合物复合物中的约10％wt掺杂剂)的聚合物p1-6于室内条件储存下的稳定性。测试了聚合物在室温下暴露於环境空气至少120天后的电导率，其中同一装置中掺杂聚合物的电导率在0.04
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0.05s/cm的范围内，并且没有显示出显著变化，这表明材料在环境条件下的良好稳定性。实施例12
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可印刷导电聚合物
132.导电油墨是将实施例5中合成的聚合物以1-10mg/ml的浓度溶解在氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、苯甲醚或酮等有机溶剂中，将溶液加热至60℃或直到聚合物完全溶解。
133.在低温加工环境及环境条件下，通过旋涂、刮涂、滴涂、喷墨印刷等多种涂布技术，
把导电油墨浇注到电极基板上，形成侧立片晶取向的导电晶体薄膜，以作为传感器的应用。通过连接到印刷系统，导电聚合物可以印刷在小于1平方微米或其他尺寸的表面或电路板上，具体取决于装置的成本和需要。参考文献：1.xinyu zhang,jeong-soo lee,gil s.lee,dong-kyu cha,moon j.kim,duck j.yang,and sanjeev k.manohar,macromolecules,2006,39(2),470
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