气体扩散电极及其制造方法以及膜电极接合体与流程

1.本发明涉及燃料电池、特别是主要针对车载用途而开发的固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散电极。


背景技术：

2.燃料电池是以电的形式获取在氢和氧反应生成水时产生的能量的装置，由于能量效率高，排出物只有水，因此被期待着作为清洁能源。
3.对于固体高分子型燃料电池中使用的电极而言，在高分子电解质膜的两面具有下述结构，其包括形成于高分子电解质膜表面的催化剂层、和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层。作为用于形成电极中的气体扩散层的独立部件，气体扩散电极广泛通用。该气体扩散电极通常使用在导电性多孔质基材上形成被称为微多孔层(micro porous layer：mpl)的致密层而成的材料。作为气体扩散电极的导电性多孔质基材，从化学稳定性方面考虑，通常使用包含碳纤维的基材。
4.燃料电池的一个电池单元形成为下述结构：电解质膜的两侧配置催化剂层、进一步在两外侧配置气体扩散电极，从两侧进行压制而形成被称为膜电极接合体(membrane electrode assembly：mea)的部件，进而将该mea介由具有气体流路的隔膜进行层叠。所述压制时，压力集中于气体扩散电极的外缘部，构成导电性多孔质基材的碳纤维刺入催化剂层或电解质膜，存在造成损伤的可能性。为了避免该情况，如专利文献1等所示，已知有在气体扩散电极的外缘部配置保护膜的技术。
5.进而，为了避免如专利文献1中记载的保护膜搭载于气体扩散层而引起阶差的产生，专利文献2提出了如下技术：通过预先对气体扩散电极的外缘部进行压制或者仅在气体扩散电极的外缘部不设置微多孔层来预先形成阶差，以便在形成mea时抵消保护膜的厚度。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第3368907号公报
9.专利文献2：日本特开2005-149803号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.然而，若对气体扩散电极的外缘部进行局部压制，则导电性多孔质基材中的碳纤维可能损害电解质膜。另外，气体扩散电极的外缘部不设置微多孔层的情况下，可能存在以下情况：根据与保护膜的接触状态，气体仅通过基材而不通过微多孔层，从而成为漏气、水蒸气局部凝缩的一个原因。如此，专利文献2记载的技术能够避免由保护膜搭载于气体扩散层而引起的不良影响，但另一方面，却引入新的发电性能降低的主要原因。
12.本发明的课题在于提供制作mea时对外缘部的电解质膜等的损伤少的气体扩散电极。
13.用于解决课题的手段
14.本发明为具有包含碳纤维的导电性多孔质基材和在上述导电性多孔质基材的至少单面上的微多孔层的气体扩散电极，该气体扩散电极满足下述(1)及(2)中的至少一者。
15.(1)在俯视时，从端部起突出20μm以上的碳纤维的数量相对于端部的长度而言为少于1.0根/cm。
16.(2)在端部的侧视时，相对于气体扩散电极的面内方向而言倾斜30
°
以上且长度为10μm以上的碳纤维为少于1.0根/cm。
17.另外，本发明为制造本发明的气体扩散电极的方法，其特征在于，包括使用激光加工的切断工序。
18.发明的效果
19.本发明的气体扩散电极在边缘部分不存在绒毛，或者即使存在也非常少量，因此绒毛对电解质膜造成损害的可能性低，并且不存在由在边缘部分应用保护膜所带来的弊端，通过用作燃料电池的气体扩散层能够获得耐久性高的燃料电池。
附图说明
20.[图1]图1是经剪切(shear cut)的气体扩散电极的包含端部的平面的激光显微镜照片。
[0021]
[图2]图2是经剪切的气体扩散电极的端部的截面的激光显微镜照片。
[0022]
[图3]图3是经激光切割的本发明的气体扩散电极的包含端部的平面的激光显微镜照片。
[0023]
[图4]图4是经激光切割的本发明的气体扩散电极的端部的截面的激光显微镜照片。
[0024]
[图5]图5是经汤姆森切割机(thomson cutter)切割的以往的气体扩散电极的包含端部的平面激光显微镜照片。
[0025]
[图6]图6是经汤姆森切割机切割的以往的气体扩散电极的端部的截面的激光显微镜照片。
[0026]
[图7]图7是表示气体扩散电极的端部的直线性评价方法的说明图。
[0027]
[图8]图8是表示气体扩散电极端部的微多孔层缺损的评价方法的说明图。
具体实施方式
[0028]
本发明的气体扩散电极具有导电性多孔质基材。在本发明中，导电性多孔质基材(以下，有时简称为“基材”)包含碳纤维。作为本发明中的、包含碳纤维的导电性多孔质基材的具体的形态，可举出碳纤维机织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸(是指用树脂碳化物将碳纤维抄纸体粘合而成的片材)、碳布等。其中，由于耐腐蚀性优异而优选碳毡、碳纸、碳布，进而由于对电解质膜的厚度方向的尺寸变化进行吸收的特性、即“弹性”优异而更优选碳纸。
[0029]
导电性多孔质基材优选在10μm以上且100μm以下的区域中具有细孔径的分布的峰值。由此，本发明的气体扩散电极能够获得在固体高分子型燃料电池中用于将从隔膜供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性、及用于将伴随电化学反应而生成的水向隔膜排出的
高排水性。
[0030]
细孔径与其分布可通过利用水银孔隙率计的细孔径分布测定来求得。导电性多孔质基材的细孔径可以仅测定导电性多孔质基材，也可以测定形成微多孔层后的气体扩散电极。测定气体扩散电极时，通过气体扩散电极的与表面垂直的截面(以下，与表面垂直表示厚度方向，与表面垂直的截面表示与厚度方向平行的截面。)的扫描型电子显微镜(sem)观察来确认各层结构，通过sem图像而简要地求出细孔部分的直径。接着，使由水银孔隙率计得到的各层的细孔直径的峰值与由上述sem图像得到的简要值的映射来决定各层的细孔径。
[0031]
为了提高气体扩散电极的气体扩散性，导电性多孔质基材的孔隙率优选为80％以上，更优选为85％以上。孔隙率的上限为导电性多孔质基材能够保持其结构的极限，即95％。导电性多孔质基材的孔隙率如下测定。首先，通过离子铣削装置(可使用hitachi high-technologies公司制，im4000型及其等同品)切出厚度方向的与表面垂直的截面，利用扫描型电子显微镜(sem)观察。然后，对与截面相接的孔隙部和非孔隙部进行二值化，将孔隙部的面积相对于整体面积而言的面积比例(百分率)作为孔隙率(％)。需要说明的是，导电性多孔基材的孔隙率可以直接使用形成微多孔层前的导电性多孔质基材进行测定，也可以使用形成微多孔层后的气体扩散电极进行测定。
[0032]
另外，通过使导电性多孔质基材的厚度变薄，也能够提高气体扩散电极的气体扩散性，因此导电性多孔质基材的厚度优选为220μm以下，更优选为150μm以下。
[0033]
导电性多孔质基材优选使用实施过疏水处理的导电性多孔质基材。疏水处理优选使用氟树脂等疏水性树脂进行。作为氟树脂，可举出ptfe(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、fep(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、pfa(全氟烷氧基氟化树脂)、etfe(乙烯-四氟乙烯共聚物)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pvf(聚氟乙烯)等，优选表现出强疏水性的ptfe或fep。
[0034]
疏水性树脂的量没有特别限定，将导电性多孔质基材的整体设为100质量％，优选为0.1质量％以上且20质量％以下。若为该范围，则充分发挥疏水性，另一方面，堵塞成为气体的扩散路径或排水路径的细孔或者电阻上升的可能性低。
[0035]
对导电性多孔质基材进行疏水处理的方法除了通常已知的将导电性多孔质基材浸渍于包含疏水性树脂的分散体的方法以外，也可以应用通过模涂法、喷涂法等在导电性多孔质基材上涂布疏水性树脂的方法。另外，也可以应用氟树脂的溅射等基于干式工艺的加工。
[0036]
需要说明的是，疏水处理之后，也可以根据需要增加干燥工序，进一步增加烧结工序。
[0037]
本发明的气体扩散电极在导电性多孔质基材的至少单面上具有微多孔层。微多孔层发挥以下重要作用：
[0038]
(1)催化剂的保护；
[0039]
(2)不使网眼较粗的导电性多孔质基材的表面转印于电解质膜的补妆效果(日文：化粧直
し
効果)；
[0040]
(3)防止在阴极产生的水蒸气凝结；等。
[0041]
微多孔层优选包含导电性微粒。作为导电性微粒，从化学稳定性考虑优选碳系微粒，具体而言，可使用炭黑、碳纳米纤维(昭和电工制vgcf等)、碳纳米管、石墨烯、碳纤维的
研磨纤维等。其中，优选使用廉价的炭黑，特别优选使用导电性、疏水性高的乙炔黑。
[0042]
微多孔层还优选包含疏水剂。作为疏水剂，从化学稳定性、疏水性等方面考虑，优选氟系树脂，与对导电性多孔质基材进行疏水处理时优选使用的氟树脂同样的，可举出ptfe、fep、pfa、etfe等。其中，特别是优选使用具有高疏水性的ptfe或fep。
[0043]
关于用于形成微多孔层的涂布液，通常，优选使用分散剂将导电性微粒和疏水剂分散于水等分散介质中进行制备。此时，将导电性微粒和分散剂的合计设为100质量％时，分散剂优选使用0.1质量％以上且5质量％以下。作为分散剂，从金属成分少的方面考虑优选非离子系表面活性剂，作为其例子，可举出聚氧乙烯辛基苯基醚系的“triton”x100等。
[0044]
另外，为了将涂布液保持为高粘度，添加增稠剂是有效的。作为增稠剂，例如优选使用甲基纤维素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等增稠剂。
[0045]
这些分散剂、增稠剂可以是相同物质具有2个功能，或者也可以选择适合各自功能的原材料。其中，分别选择增稠剂和分散剂时，优选不破坏导电性微粒的分散体系及疏水剂的分散体系的材料。相对于导电性微粒的添加量100质量份而言，分散剂和增稠剂的总量优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。另一方面，若分散剂和增稠剂的总量为500质量份以下，则之后的烧结工序中不易产生蒸气、分解气体，容易确保安全性、生产率。
[0046]
用于形成微多孔层的涂布液向导电性多孔质基材的涂布可使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂布、刮板涂布、辊刀涂布机涂布等。另外，在为了对燃料电池组装气体扩散电极时提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选使用刮板涂布机、辊刀涂布机的涂布。
[0047]
为了抑制渗入，用于形成微多孔层的涂布液优选粘度为1.0pa
·
s以上，更优选为5pa
·
s以上，进一步优选为7pa
·
s以上。另一方面，若粘度过高，则涂膜表面变得粗糙，有时无法形成涂膜，因此优选为20pa
·
s以下。
[0048]
涂布了微多孔层的气体扩散电极优选经过以下工序：干燥工序，用于对涂布液中的溶剂进行蒸发干燥；以及烧结工序，对用作分散剂、增稠剂的表面活性剂进行热分解，并溶解疏水性树脂使其附着于导电性微粒而发挥作为粘合剂的功能。
[0049]
从生产率的观点考虑，在如上所述的、向导电性多孔质基材涂布微多孔层涂布液后直至干燥、烧结为止的工序优选以解绕长条的基材的卷并在经过上述工序后进行卷绕的、所谓的卷对卷的方式来进行。
[0050]
本发明的气体扩散电极的制造方法中，重要的是包括使用激光加工的切断工序。
[0051]
气体扩散电极的制造中，通常在形成微多孔层后暂时卷绕，然后进行边缘修整，或者以线内(inline)方式进行边缘修整并直接进行卷绕。
[0052]
在边缘修整中，通常通过剪切来切断，但此时，在切断的端部，容易产生如图1所示的俯视时从端部突出的碳纤维。特别是，如上所述，在使用孔隙率高且厚度也薄的导电性多孔质基材的情况下，切断时，产生这样的碳纤维的突出的可能性变高。在制造工序方面，在边缘修整面以气体扩散电极的端面的形式残留的情况下，边缘修整也优选使用激光射线来进行，而并非通常的铡断机(shear-cutter)等。
[0053]
另外，在剪切成矩形的片材状而制成气体扩散电极的情况下，使用激光射线将通
常利用汤姆森切割机或与其类似的刀具冲裁的部分切断。利用汤姆森切割机的冲裁中，根据刀刃的状态，微多孔层被局部拉伸而容易成为下垂的状态(俯视时，从端面突出而被观察到的状态)。若如上所述在微多孔层的端部产生下垂，则该部分在之后的工序中脱落而产生微多孔层的缺损，存在组装于mea中时，在缺损部分与催化剂层之间产生空间，在其处积水而阻碍气体扩散性(水淹(flooding))，或脱落的微多孔层的碎片局部阻碍催化剂层与气体扩散电极表面之间的密合的可能性，从而不优选，但通过采用基于激光加工的切断工序而能够防止该情况。
[0054]
关于激光射线的种类，只要是能够切断的光线即可，但使用yag激光的切断由于能够以低输出密度进行切断而比使用热的mpl、碳纸的损伤少而优选。
[0055]
激光的光点直径优选为30μm以下，更优选为25μm以下。
[0056]
激光的能量密度根据气体扩散电极的厚度、密度而不同，但为了使因热导致的对象物的蒸发小，优选为50kw
·
分钟/m2以下，更优选为20kw
·
分钟/m2以下，更优选为10kw
·
分钟/m2以下。若超过该输出密度，则从微多孔层照射时，倾向于因微多孔层的熔融导致的缺损变大。该微多孔层的缺损部分在制成mea时，成为损害与催化剂层接触的主要原因，因此有引起以下弊端的可能性：未接触的空间中积水而使发电性能降低，使催化剂层与微多孔层的接触电阻上升，等。另外，激光的输出密度优选为3kw
·
分钟/m2以上。在本发明的实施例中，使用厚度为150μm、密度为0.3g/m2、孔隙率为85％的导电性多孔质基材，涂布15g/m2的微多孔层时，使用yag激光时，若为3kw
·
分钟/m2以上，则能够获得本发明的特性。
[0057]
激光射线的照射取决于其他条件的设定而可以从微多孔层(mpl)的形成面侧照射、也可以从mpl的未形成面(基材面)侧照射，但优选从未形成mpl的面照射。mpl容易因激光的热而受到熔融损伤，但通过从未形成mpl的面照射激光，能够将mpl受到的激光设定在必要的最小限度，能够抑制mpl的熔融损伤。特别是在以高输出的激光进行切断时、基材的厚度较大时，从mpl未形成面侧的照射是有效的。对于在什么程度的基材厚度等的情况下从mpl未形成面的照射有效而言，也取决于基材的单位面积重量、密度、以及微多孔层的单位面积重量、渗入量，但通常厚度大于150μm或者基材密度大于0.35g/cm2时，从背面(mpl未形成面侧)的照射有效。
[0058]
对于本发明的气体扩散电极而言，重要的是满足以下(1)、(2)中的至少一者，更优选满足(1)及(2)这两者。由此，绒毛损伤电解质膜的可能性低，且没有因在边缘部分应用保护膜所带来的弊端，通过用作燃料电池的气体扩散层，能够获得耐久性高的燃料电池。
[0059]
(1)在俯视时，从切断的端部起突出20μm以上的碳纤维(以下，也称为“面内方向的绒毛”)的数量相对于端部的长度而言为少于1.0根/cm，优选为0.5根/cm以下，更优选为0.3根/cm以下。
[0060]
(2)在切断的端部的侧视时，相对于气体扩散电极的面内方向而言倾斜30
°
以上且长度为10μm以上的碳纤维(以下，也称为“面外方向的绒毛”)相对于端部的长度而言为少于1.0根/cm，优选为0.5根/cm以下，更优选为0.2根/cm以下，进一步优选为0.1根/cm以下。
[0061]
由此，绒毛(表面方向的绒毛和与表面垂直的方向的绒毛的总称，有时简称为“绒毛”)少的气体扩散电极可通过如上所述使用激光射线进行切断来优选地制造。
[0062]
作为缺损明显化、即在气体扩散电极的俯视中确认到基材露出时的微多孔层的缺损大小的指标，如图8所示，可使用缺损部分的相当于在俯视中的深度的指数(微多孔层缺
损指数)。微多孔层缺损指数为如下求出的值：在包含切断的端部的俯视中，在将切断线方向轴设为x轴、与x轴正交且朝向气体扩散电极外侧的方向设为y轴方向、切断面的各点的y坐标设为yi、切断面的平均y坐标设为ys时，由下式求出。
[0063]
微多孔层缺损指数＝(1/n)σf(yi)
[0064]
此处，
[0065]
f(yi)＝ys-yi(yi＜y时)
[0066]
f(yi)＝0(yi≥ys时)
[0067]
即，使用假想基于由y＝ys规定的平均线的面(平均面)时的、与从平均面中缺少了的部分与平均线(平均面)的偏差进行评价。图8中，符号13是用以说明f(yi)的点。自平均线11至点13为止的距离的绝对值相当于f(yi)。
[0068]
在本发明中，微多孔层缺损指数优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。另外，在激光加工的精度、导电性多孔质基材或微多孔层的结构上，0.1μm为微多孔层缺损指数的实质下限。
[0069]
另外，作为如上所述的微多孔层的下垂的评价指标，可使用切断面的直线性指数。切断面的直线性指数为如下求出的值：在包含因切断而产生的端部的俯视中，将切断线方向轴设为x轴、与x轴正交且朝向气体扩散电极的外侧的方向设为y轴方向、切断面的各测定点的y坐标设为yi、切断面的平均y坐标设为ys时，由下式求出。
[0070]
直线性指数＝[(1/n)σ(yi-ys)2]
1/2
[0071]
即，使用假想基于由y＝ys规定的平均线的面(平均面)时的、与平均线(平均面)的标准偏差进行评价。
[0072]
该直线性指数越小，越接近零而越良好，优选为10μm以下，若超过10μm，则有如下可能性：微多孔层的碎片、从基材突出的碳纤维片从气体扩散电极的端部脱落，在进行mea组装时进入气体扩散电极与催化剂层之间，形成空间，从而此处积水而使气体扩散性降低。直线性指数的进一步优选的范围为7μm以下，进一步优选为5μm以下。
[0073]
如上所述的气体扩散电极的绒毛导致在组装于mea中时对催化剂层、电解质膜造成损伤的可能性，但其实际损害性可通过测定短路电流密度来进行评价。
[0074]
通过在以上述方式并以规定大小切出的气体扩散电极的微多孔层表面涂布催化剂油墨后热压接于电解质膜，或者对电解质膜上形成有催化剂层的ccm(catalyst coated membrane)上热压接气体扩散电极而形成mea。根据本发明的气体扩散电极，此时，即使在气体扩散电极的外缘部不配置保护膜，也能够获得绒毛对电解质膜造成损伤的可能性低的膜电极接合体(mea)。
[0075]
本发明的膜电极接合体使用本发明的气体扩散电极而成。
[0076]
本发明的膜电极接合体优选为在本发明的气体扩散电极的外缘部不具有保护膜的结构。通过设为所述结构，能够在不设为特别复杂的结构的情况下，防止气体扩散电极与保护膜间形成阶差而使面压分布不均匀，从而使作为燃料电池的性能降低。
[0077]
实施例
[0078]
以下，通过实施例来对本发明进行具体说明。以下示出实施例中使用的材料的制作方法及各种评价方法。
[0079]
＜材料＞
[0080]
[导电性多孔质基材(碳纸)]
[0081]
以如下方式进行制备而获得厚度为150μm、孔隙率为85％的碳纸。
[0082]
将东丽株式会社制造的聚丙烯腈系碳纤维“torayca”(注册商标)t300(平均单纤维直径：7μm)切割成12mm的长度，经过下述抄纸工序并卷绕成卷状而获得单位面积重量为15g/m2的包含碳纤维的长条的抄纸体(碳纤维抄纸体)，该抄纸工序是将水作为抄制介质而连续抄制，进而，浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液中并进行干燥的工序。相对于该抄纸体100质量份而言，聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。
[0083]
然后，准备将鳞片状石墨(平均粒径：5μm)、酚醛树脂(resol型酚醛树脂与novolac型酚醛树脂的质量比为1：1的混合物)及甲醇以5：10：85的质量比混合而成的分散液。然后，在经过下述树脂含浸工序后卷绕成卷状，该树脂含浸工序中，以相对于碳短纤维100质量份而言使树脂成分(酚醛树脂+鳞片状石墨)成为130质量份的方式，将上述分散液连续含浸于上述碳纤维抄纸体中，并于100℃干燥5分钟。
[0084]
以热板相互平行的方式设置平板压制机，并于下热板上配置间隔物，于间隔物上放置经过了上述树脂含浸工序的碳纤维抄纸体，于热板温度180℃进行5分钟加热、加压处理。然后，导入至保持为氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉中进行煅烧、碳化，然后卷绕成卷状而获得碳纸。获得的碳纸的厚度为150μm、密度为0.25g/cm3、孔隙率为85％、细孔径的峰值为30μm。
[0085]
[用于形成微多孔层的涂布液]
[0086]
使用作为导电性微粒的乙炔黑(denka black(注册商标)；denka株式会社)，并使用作为其他材料的ptfe分散液(polyflon(注册商标)d-210c；大金工业株式会社)、作为分散剂的“triton”x100(nacalai tesque制造)、纯化水，以使配合比成为乙炔黑/ptfe树脂＝75质量份/25质量份且固体成分(乙炔黑及ptfe)相对于整体量而言成为23％的方式进行调整。通过该涂布液的利用e型粘度计测定的粘度在17/s的剪切速度下为8.7pa
·
s。
[0087]
＜评价方法＞
[0088]
[端部的平面激光图像的获取]
[0089]
作为激光显微镜，使用keyence公司制造的vk x-100，以切断的端部映入的方式，以物镜倍率10倍将激光的焦点调节至微多孔层表面的高度水平的上下200μm之间，制作于整个面上深度合成了在1000μm
×
1412μm的视野中的各位置处经对焦了的状态而得的、气体扩散电极的平面激光图像。
[0090]
[端部的侧面激光图像的获取]
[0091]
作为激光显微镜，使用keyence公司制造的vk x-100，针对气体扩散电极的切断而成的端部的侧面(切断面)，以物镜50倍，于约0.2mm长度的画面中，将激光的焦点调节至距切断面的高度水平的中心上下为约200μm之间，制成于整个面上深度合成了在200μm
×
275μm的视野中的各透镜高度位置处经对焦了的状态而得的、气体扩散电极的侧面激光图像。
[0092]
[表面方向的绒毛数量]
[0093]
在以上述方式制成的平面激光图像中，对从切断的端部突出的碳纤维中的长度为20μm以上的碳纤维进行计数。以每一视野中端部的长度为约20mm对20个视野进行该操作，并算出端部在每1cm长度中的平均值。
[0094]
[端部的直线性指数]
[0095]
对于直线性指数而言，在包含因切断而形成的端部的俯视中，将切断线方向轴设为x轴、将与x轴正交且朝向气体扩散电极的外侧的方向设为y轴方向、将切断面的各测定点的y坐标设为yi、将切断面的平均y坐标设为ys时，由下式求出。
[0096]
直线性指数＝[(1/n)σ(yi-ys)2]
1/2
[0097]
具体而言，在上述端部的平面激光图像中，如图7概略所示，与切断线方向平行地画出任意的基准线(y＝0)(9)，在x轴102方向上以20μm的间隔指定切断面的端部的坐标点(10)100点，然后测定各坐标点的坐标(xi,yi)(单位为μm)，求出yi的平均坐标ys。在图7中，由平均线(11)表示穿过平均坐标ys且与基准线(9)平行的直线。然后，将ys与各测定点yi的偏差的均方根(yi的值的标准偏差)作为切断面的直线性指数，将其作为切断面的直线性的指标。
[0098]
[端部的微多孔层缺损指数]
[0099]
对于微多孔层缺损指数而言，在包含因切断而形成的端部的俯视中，将切断线方向轴设为x轴、将与x轴正交且朝向气体扩散电极的外侧的方向设为y轴方向、将切断面的各点的y坐标设为yi、将切断面的平均y坐标设为ys时，由下式求出。
[0100]
微多孔层缺损指数＝(1/n)σf(yi)
[0101]
此处，
[0102]
f(yi)＝ys-yi(yi＜ys时)
[0103]
f(yi)＝0(yi≥ys时)
[0104]
具体而言，如图8概略所示，关于相对于以上述方式求出的平均线(11)而言，微多孔层的端部的坐标中的存在于平均线的内侧(气体扩散电极侧)的坐标点的y坐标yi，其与平均线的偏差被算入微多孔层缺损指数中(yi＜ys时，f(yi)＝ys-yi)。另外，关于位于平均线的外侧的坐标点，偏差一律设为0(yi≥ys时，f(yi)＝0)。将该些偏差的平均值作为微多孔层的缺损指数，作为微多孔层的缺损的大小的指标。
[0105]
[面外方向上的绒毛数量]
[0106]
在以上述方式制成的侧面激光图像中，将相对于气体扩散电极的面内方向而言倾斜30
°
以上且长度为10μm以上的碳纤维碎片判定为截面中的面外方向的绒毛。以200μm
×
275μm的视野对20个视野进行该操作，算出端部的每1cm长度中的平均。
[0107]
[短路电流密度评价]
[0108]
短路电流密度通过以下的(1)～(3)的步骤来测定。
[0109]
(1)将低密度聚乙烯(ldpe)膜(膜厚10μm)与气体扩散电极的微多孔层的面重叠。此处，气体扩散电极设为边长为2.24cm的正方形，ldpe设为边长为6cm以上的正方形，以使ldpe膜的各边与气体扩散电极的各边平行并使ldpe膜的中心与气体扩散电极的中心一致的方式进行重叠。
[0110]
(2)利用两个经镀金的边长为3cm的正方形的不锈钢块电极夹持上述重叠的ldpe膜与气体扩散电极，以压力成为5.38mpa的方式对气体扩散电极的5cm2(2.24cm
×
2.24cm)的面积进行加压。此时，以使不锈钢块电极的夹持面的各边与气体扩散电极的各边平行并使不锈钢块电极的中心与气体扩散电极的中心一致的方式进行夹持。
[0111]
(3)使用数字万用表(instek digital dual measurement multimeter gdm-826)在经镀金的不锈钢块电极间施加2.0v的直流电压，测定电极间的电流，将获得的值作为短
路电流。将短路电流除以受到加压施加的气体扩散电极的面积5cm2作为短路电流密度。关于短路电流密度，变更气体扩散电极的测定样品，重复进行(1)至(3)10次，求出平均值。若短路电流密度为15ma/cm2以下，则认为具有比以往的气体扩散电极更优异的耐短路性能。
[0112]
另外，也根据各10次的测定中获得的值超过10ma/cm2的概率(短路概率)来进行评价。
[0113]
[耐水淹性]
[0114]
将各实施例的膜电极接合体组装于燃料电池用单电池中，以使电池温度为40℃、燃料利用效率为70％、空气利用效率为40％、阳极侧的氢的露点为75℃、阴极侧的空气的露点为60℃的方式进行加湿而使其发电，逐渐提高电流密度，将发电停止的电流密度的值(临界电流密度)作为耐水淹性的指标。
[0115]
需要说明的是，在根据制成膜电极接合体前的状态的气体扩散电极来评价耐水淹性的情况下，可将实施例1中记载的膜电极接合体(mea)的制作步骤作为基准。
[0116]
(实施例1)
[0117]
(气体扩散电极)
[0118]
一边使用卷绕式的输送装置来输送依据上述步骤制作的碳纸，一边浸渍于填充有氟树脂分散体(利用水将大金工业制造的ptfe分散体d-210c以使ptfe成为2质量％浓度的方式进行稀释而成)的浸渍槽中来进行疏水处理，利用设定为100℃的干燥机进行干燥，然后进行卷绕，从而获得经疏水处理的导电性多孔质基材。
[0119]
然后，将涂布宽度为500mm的模涂布机安装于连续式涂布机上，将上述微多孔层涂布液以使烧结后的微多孔层的单位面积重量成为25g/m2的方式进行涂布、干燥，并与衬纸一起进行卷绕。将该卷状物设于设置有铡断机的解绕卷绕式切断机，以速度10m/分钟进行边缘修整。修整宽度设为单侧为5mm，两端合计为10mm。
[0120]
从该卷状物，使用yag激光以切出一边长度为22.4mm的正方形图案方式将四边全部切断，制作气体扩散电极。激光照射是从微多孔层形成面(a面)侧，在输出为2w、光点直径为30μm、切出速度(激光的扫描速度)为3m/分钟的条件下进行。
[0121]
(膜电极接合体)
[0122]
使催化剂层“primea”(注册商标)(日本gore制造)层叠于电解质膜“gore-select”(注册商标)(日本gore制造)的两面，制成电解质膜/催化剂层一体化品。使用各实施例的气体扩散电极，以气体扩散电极的微多孔层与电解质膜/催化剂层一体化品的两侧的催化剂层相接的方式进行夹持，于130℃进行热压制，从而制作膜电极接合体(mea)。需要说明的是，膜电极接合体上未设置保护膜。
[0123]
(实施例2)
[0124]
将利用激光照射的切出速度设为6m/分钟(利用激光照射的每单位被照射面积的能量成为1/2)，除此以外，全部与实施例1同样地制成气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0125]
(实施例3)
[0126]
将利用激光照射的切出速度设为12m/分钟，除此以外，全部与实施例1同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0127]
(实施例4)
[0128]
将激光照射设为从微多孔层非形成面侧(b面)进行，除此以外，全部与实施例3同
样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0129]
(实施例5)
[0130]
将激光照射设为从微多孔层非形成面侧进行，除此以外，全部与实施例2同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0131]
(实施例6)
[0132]
将利用激光照射的切出速度设为20m/分钟，将激光照射设为从微多孔层非形成面侧进行，除此以外，全部与实施例1同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0133]
(比较例1)
[0134]
不使用激光而使用一边为2.24cm的汤姆森切割机(tbc)进行切出，除此以外，全部与实施例1同样地制成气体扩散电极。在该比较例1的端部俯视时，未看到由微多孔层的缺损引起的基材的露出，因此未评价微多孔层缺损指数(表中为
“‑”
)，但微多孔层的一部分成为下垂并突出的状态。
[0135]
(实施例7)
[0136]
将激光照射设为从微多孔层形成面侧进行，除此以外，全部与实施例6同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0137]
(实施例8)
[0138]
将激光种类变更为二氧化碳激光(cdl)，以输出为10.5w、光点直径为72μm、切出速度为1.5m/分钟进行照射，除此以外，全部与实施例4同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0139]
(实施例9)
[0140]
将二氧化碳激光的输出设为15w，将切出速度设为3.0m/分钟，除此以外，全部与实施例7同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0141]
(实施例10)
[0142]
将二氧化碳激光的输出设为15w，将切出速度设为1.5m/分钟，除此以外，全部与实施例7同样地制作气体扩散电极及膜电极接合体(mea)。
[0143]
(比较例2)
[0144]
将二氧化碳激光的输出设为7.5w，将切出速度设为1.5m/分钟，除此以外，全部与实施例7同样地尝试制作气体扩散电极，但在该条件下产生无法切断的部位，从而无法切出气体扩散电极。
[0145]
将实施例1～10及比较例1、2中制作的气体扩散电极的切断面的比较、以及短路电流评价的结果示于表1中。
[0146]
[表1]
[0147][0148]
附图标记说明
[0149]
1.气体扩散电极(端部的平面激光图像)
[0150]
2.微多孔层(表面)
[0151]
3.面内方向的绒毛
[0152]
4.气体扩散电极(端部的侧面激光图像)
[0153]
5.面外方向的绒毛
[0154]
6.微多孔层(侧面)
[0155]
7.导电性多孔质基材(碳纸)
[0156]
8.微多孔层的下垂
[0157]
9.基准线(y＝0)
[0158]
10.气体扩散电极端部的坐标点
[0159]
11.平均线
[0160]
12.微多孔层的缺损部分(基材的露出部分)
[0161]
13.用于说明f(yi)的点
[0162]
101.表示气体扩散电极的表面方向的箭头
[0163]
102.表示x轴方向的箭头
[0164]
103.表示y轴方向的箭头