制造包括捕获电解质的聚合物基质的电极的方法与流程

制造包括捕获电解质的聚合物基质的电极的方法
1.描述
技术领域
2.本发明涉及用于制造电极的方法，该电极包括捕获电解质的聚合物基质，更具体地，该电解质为能够与聚合物基质形成凝胶的液体电解质(在这种情况下，电极可称为离子凝胶电极)，提供该电极以结合在电化学蓄电池中。
3.本发明的一般领域可以定义为能量存储装置的领域，特别是电化学蓄电池的领域。
现有技术
4.电化学蓄电池的工作原理是适用于输送电流的电化学电池，因为它们中的每一个中都存在一对由电解质分开的电极(分别为正电极和负电极)，电极包含适合根据氧化还原反应进行反应的特定材料，由此在电流的起源处存在电子交换，以及通过电解质的媒介从一个电极传输到另一个电极的离子交换。
5.在采用该原理的蓄电池中，以在电极处(更具体地，在电极活性材料上)发生金属元素嵌入/解嵌的原理工作的蓄电池，并被称为金属离子蓄电池(例如，li离子、na离子、k离子、ca离子、mg离子或al离子)已取代其他类型的蓄电池，例如铅酸蓄电池和ni-mh蓄电池，特别是它们在能量密度方面的性能。事实上，m离子蓄电池，例如li离子蓄电池，特别是能够获得明显大于ni-mh和ni-cd蓄电池(范围可为50至100wh.kg-1
)和铅酸蓄电池(范围可为30至35wh.kg-1
)更大的重量能量密度和体积能量密度(可大于180wh.kg-1
)。
6.从功能的角度来看，在金属离子蓄电池中，在产生电流的起源处(即当蓄电池处于放电模式时)的反应涉及通过传导金属离子的电解质传输来自负电极的金属阳离子，这些金属阳离子嵌入到正电极的受体网络中，而来自负电极处的反应的电子将供应外部电路，正电极和负电极连接到该外部电路。
7.更具体地，在li离子蓄电池的情况下，正电极可包括锂基磷酸盐材料(例如，lifepo4)、任选取代的锂化锰氧化物(例如limn2o4)、具有x+y+z＝1的锂镍锰钴基材料lini
x
mnycozo2(也简称nmc)作为锂嵌入材料，如lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2或lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2，具有x+y+z＝1的锂镍钴铝基材料lini
x
coyalzo2(也简称nca)，例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
8.作为锂嵌入材料，负电极可以包括含碳材料，比如石墨；硅基化合物，比如碳化硅sic或氧化硅sio
x
；锂化钛氧化物，例如li4ti5o
12
；锂-锗合金；或例如这些锂嵌入材料中的几种的混合物，比如包括石墨和硅基化合物的混合物。
9.如上所述，在负电极和正电极之间设置有电解质，这将使离子(通常来自电解质中存在的金属盐)在充电时从正电极向负电极移动，放电时反之亦然。
10.该电解质可以采用液体形式并且通常包括一种或多种有机溶剂(例如碳酸酯溶剂的混合物)，其中溶解有一种或多种金属盐(当蓄电池是锂离子蓄电池时，例如一种或多种锂盐)。
11.然而，使用液体电解质具有以下若干缺点：
12.电解液从电池中泄漏的问题；
13.当包含该电解质的电池中发生热散逸时，液体电解质与正电极活性材料的氧发生化学反应的可能性，从而可能产生大量气体，其结果可能是电池着火，或者甚至爆炸。
14.为了克服这些缺点，一种替代方法包括通过替换液体电解质来放弃使用液体电解质，例如，使用以下解决方案：
15.采用纯固体形式的玻璃或陶瓷的锂离子导体，例如通过化学气相沉积(cvd)沉积的薄层，例如lipon层，或包括聚合物基质(例如聚偏二氟乙烯)的复合材料层，和由锂化氧化物如li7la3zr2o
12
构成的填料；
16.由聚氧乙烯(poe)类的聚合物和锂盐组成的干聚合物固体电解质，例如双(三氟磺酰基)亚胺锂(litfsi)。
17.然而，目前这些不同的解决方案都具有一定数量的缺点。
18.关于玻璃或陶瓷锂离子导体的使用，这些需要在工业环境中开发的非常复杂的实施或合成技术，这可能证明对蓄电池的大规模生产是不利的。
19.关于固体干聚合物电解质，它们的离子电导率在环境温度下通常小于10-5
s.cm-1
，而对于常规的液体电解质，离子导电性约为10-3
s.cm-1
，甚至在环境温度下为10-2
s.cm-1
。因此，可能证明有必要在比环境温度更高的温度下使用包括干聚合物电解质的蓄电池，例如在60至80℃的温度下，以促进锂离子在电解质中的扩散。
20.为了缓解与使用液体电解质和上述固体电解质相关的缺点，wo2015169835中开发和阐释的新技术包括将液体电解质捕获在聚合物基质中，形成正电极和负电极的组成部分(这些电极可以称为离子凝胶电极)，该技术使得在环境温度下可以获得与锂离子蓄电池等效的电化学性能，该锂离子蓄电池包括未捕获在聚合物基质中的液体电解质。
21.这些电极通过依次包括以下步骤的方法以常规方式制造：
22.通过混合提供用于进入电极的构成的各种成分来制造油墨(即包括悬浮的电极固体成分的液体分散体)的步骤，这些成分是活性材料、电子导体添加剂或添加剂、能够捕获液体电解质的氟化(共)聚合物，该氟化共聚物的至少一种溶剂(例如丙酮)、锂盐、用于溶解锂盐的一种或多种电解质溶剂(例如碳酸酯溶剂)；
23.一旦获得油墨，沉积它的步骤，通常通过在形成集流体的基底上分散；
24.蒸发氟化(共)聚合物的一种或多种溶剂的步骤，任选地随后进行压延步骤，其中特定电极存在。
25.通常在常规混合器(例如分散机或行星混合器)中进行的油墨制造步骤需要高比例的溶剂，这限制了油墨中固体质量的百分比。更具体地说，固体质量相对于油墨总质量的百分比通常在35至49质量％之间，而液体电解质(盐+电解质溶剂)的质量占油墨总质量的6％至13％，氟化(共)聚合物的一种或多种溶剂占油墨总质量的45％至57％。
26.这种溶剂量的存在构成了实施这种方法的限制因素，特别是在工业规模上，因为它意味着无论在安全性(特别是由于所选择的一种或多种溶剂的潜在易燃性和/或所选择的一种或多种溶剂的毒性)和溶剂的消除方面，这都意味着对流出物(这里是大量使用的溶剂)进行管理，此外，这种方法会产生高昂的实施成本。
27.在本文中，发明人的目标是提供一种用于制造电极的新方法，该电极包括掺有电
解质的聚合物基质，这使得限制或可能消除大量溶剂的使用成为可能，并且因此，更便宜并限制了与使用大量溶剂相关的缺点。


技术实现要素：

28.为此，本发明人开发了一种制造电极的方法，该方法不再涉及预先制造油墨，而是预先制造膏状组合物，该膏状组合物包括用于进入电极的构成的成分，通过在此步骤中使用特定的混合器，可以进行此准备工作。
29.更具体地，根据本发明，包括聚合物基质的电极的制造方法，所述聚合物基质捕获电解质，所述方法包括以下步骤：
30.a)制造组合物的步骤，该组合物包括提供用于进入电极的构成的成分；
31.b)由所述组合物在基底上形成电极的步骤；
32.特征在于：
33.在步骤a)中制造的组合物是膏状组合物，其在0.1s-1
的剪切速度和环境温度下测量的动态粘度大于5000pa.s；且
34.制造步骤包括将所述提供用于进入所述电极的构成的成分引入混合器内并混合，所述混合器具有在封闭套筒中旋转的两个同向旋转的互穿螺杆，所述制造步骤在低于100℃的温度下进行。
35.由于使用了这种特定的混合器，与使用常规混合器的方法相比，可以使用更少量的溶剂，从而限制了与废水管理相关的缺点。
36.首先，本发明的方法包括通过将所述成分引入具有在封闭套筒中旋转的两个同向旋转互穿螺杆的混合器内并混合来制造包括构成电极的成分的膏状组合物的步骤。
37.成分的引入可以是同时的或连续的，并且可以在不同的位置进行引入(例如，在第一引入区通过混合器的一个或多个入口引入固体成分和液体成分的引入在通过混合器的一个或多个入口的第二引入区)，如本文所附图3所示的混合器的情况，其包括：
38.一个封闭的套筒1；
39.两个互穿螺杆3和5；
40.第一成分引入区域7(指定区域a)；
41.第二成分引入区域9(指定区域b)，和；
42.用于排出形成的组合物的出口11；
43.马达13，连接至螺杆以产生它们的旋转。
44.更具体地，该组合物可以包括，作为构成电极的成分的：
45.至少一种电极活性材料；
46.至少一种聚合物，提供用于进入所述聚合物基质的构成；
47.电解质；
48.任选地，至少一种电子导体添加剂。
49.电极活性材料是适合于在其结构中嵌入和解嵌金属离子的材料，例如碱离子(例如当蓄电池为锂蓄电池时为锂离子，当蓄电池为含钠的蓄电池时为钠离子，当蓄电池为钾蓄电池时为钾离子)，碱土离子(例如当蓄电池为镁蓄电池时为镁离子，当蓄电池为钙蓄电池时为钙离子)，金属离子(例如当蓄电池是铝离子蓄电池时为铝离子)。
50.活性材料的性质当然取决于它的目的，即它是用于正电极还是负电极。
51.此外，当本发明的方法用于制造正电极时，作为能够进入锂蓄电池正电极的构成的电极活性材料的实施例，可以提及：
52.式limq2的金属硫属化合物，其中m是选自金属元素的至少一种金属元素，比如co、ni、fe、mn、cr、v、al，并且q是硫属元素，例如o或s，优选的金属硫属元素是式limo2的那些，其中m如上所定义，例如优选licoo2、linio2、lini
x
co
1-x
o2(0《x《1)、具有x+y+z＝1基于锂-镍-锰-钴的材料lini
x
mnycozo2，(也称为缩写nmc)，例如lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2，或具有x+y+z＝1基于锂-镍-钴-铝基的材料lini
x
coyalzo2(也称为缩写nca)，比如lini
0,8
co
0.15
al
0.05
o2；
53.尖晶石结构的硫族化物，例如limn2o4；
54.式m1m2(jo4)
fe1-f
的锂化或部分锂化材料，其中m1是锂，其可以被另一种碱元素部分取代，其取代度小于20％，m2是选自fe、mn、ni及其组合的氧化态+2的过渡金属元素，其可以被一种或多种氧化态在+1和+5之间的附加金属元素部分取代至小于35％的取代度，jo4是含氧阴离子，其中j选自p、s、v、si、nb、mo及其组合，e是氟离子、氢氧根离子或氯阴离子，f是含氧阴离子jo4的摩尔分数，通常在0.75和1之间(包括0.75和1)。
55.更具体地，锂化或部分锂化的材料可以基于磷(这意味着，换句话说，氧阴离子满足式po4)并且可以具有有序的或改性的橄榄石型结构。
56.锂化或部分锂化的材料可以满足特定的公式li
3-x
m'ym”2-y
(jo4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，m'和m”是相同或不同的金属元素，m'和m”中的至少一个是过渡金属元素，jo4优选是po4，其可以被另一种氧阴离子与选自s、v、si、nb、mo及其组合的j部分取代。
57.锂化或部分锂化的材料可满足式li(fe
x
mn
1-x
)po4，其中0≤x≤1，优选地，x等于1((这意味着，换句话说，相应的材料是lifepo4)。
58.当本发明的方法用于制造负电极时，作为能够进入锂蓄电池负电极构成的电极活性材料的实施例，可以提及的模式是：
59.含碳材料，例如适合嵌入锂并且能够以粉末、薄片、纤维或球体形式存在的石墨碳(例如中间碳微珠)；
60.硅基化合物，例如碳化硅sic或氧化硅sio
x
；
61.金属锂；
62.锂合金，例如在us 6203944和/或wo 00/03444中描述的那些；
63.锂化钛氧化物，比如式li
(4-x)mx
ti5o
12
或li4myti
(5-y)o12
的氧化物，其中x和y的范围为0至0.2，m是选自na、k、mg、nb、al、ni、co、zr、cr、mn、fe、cu、zn、si和mo的元素，特定实施例为li4ti5o
12
，这些氧化物是嵌锂后热膨胀程度低的嵌锂材料；
64.非锂化钛氧化物，比如tio2；
65.式myti
(5-y)o12
的氧化物，其中y的范围为0至0.2，m是选自na、k、mg、nb、al、ni、co、zr、cr、mn、fe、cu、zn、si和mo的元素；
66.锂-锗合金，比如包括式li
4.4
ge的结晶相的那些；或者
67.它们的混合物，比如包括石墨和硅基化合物的混合物。
68.适于进入聚合物基质的构成中的一种或多种聚合物有利地选自适于在与电解质接触时凝胶化并因此捕获电解质的凝胶聚合物(所得电极因此形成通常称为“离子凝胶电极”的电极)并且更具体地，可以选自包括由氟化单体聚合产生的至少一种重复单元，和优
选地，由包括至少一种羧酸基团的单体聚合产生的至少一种重复单元的氟化聚合物，任选地以盐的形式。
69.应当理解，由氟化单体的聚合产生的重复单元，以及如果有的话，由包括至少一种羧酸基团的单体的聚合产生的一个或多个重复单元，任选地以盐的形式，是化学上不同的重复单元，并且特别地，由氟化单体的聚合产生的一个或多个重复单元不包括任何羧酸基团，任选地以盐的形式。
70.对于凝胶聚合物，由氟化单体的聚合产生的一个或多个重复单元可以是，更具体地，由一种或多种包含至少一个氟原子和任选地一个或多个其他卤原子的烯属单体的聚合产生的一个或多个重复单元，该类型单体的实施例如下：
71.c
2-c8全氟烯烃，例如四氟乙烯和六氟丙烯(也称为hfp)；
72.c
2-c8氢化氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
73.式ch2＝chr1的全氟烷基乙烯，其中r1是c
1-c6全氟烷基；
74.包括一个或多个其他卤原子(比如氯、溴、碘)的c
2-c6氟烯烃，比如三氟氯乙烯；
75.式cf2＝cfor2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中r2是c
1-c6氟或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；
76.式cf2＝cfor3的单体，其中r3是c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基或c
1-c
12
(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；和/或
77.式cf2＝cfocf2or4的单体，其中r4是氟代或全氟代-c
1-c
6-烷基，比如cf2、c2f5、c3f7或氟代-或全氟代-c
1-c
6-烷氧基，比如
–
c2f
5-o-cf3。
78.更特别地，凝胶聚合物可包括作为由氟化单体的聚合产生的重复单元，由c
2-c8全氟烯烃类单体如六氟丙烯的聚合产生的重复单元，和由c
2-c8氢化氟烯烃类单体如偏二氟乙烯聚合产生的重复单元。
79.由包括至少一个羧酸基团的单体的聚合产生的一个或多个重复单元，任选地以盐的形式可以是，更具体地，一个或多个由下式(i)的单体的聚合产生的重复单元：
[0080][0081]
其中r5至r7彼此独立地为氢原子或c
1-c3烷基且r8为氢原子或单价阳离子(例如碱金属阳离子、铵阳离子)，这类单体的具体实施例为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0082]
可用于本发明上下文的特定凝胶聚合物可以是包括由偏二氟乙烯聚合产生的重复单元、由包括至少一个羧酸基团的单体聚合产生的重复单元的聚合物，例如丙烯酸和任选地，由不同于偏二氟乙烯的氟化单体的聚合产生的重复单元(更具体地，由六氟丙烯的聚合产生的重复单元)。
[0083]
仍更特别地，可用于本发明的凝胶聚合物是其上述重复单元由聚合产生的凝胶聚合物：
[0084]
至少70mol％的氢化c
2-c8氟烯烃，优选偏二氟乙烯；
[0085]
0.1至15mol％的c
2-c8全氟烯烃，优选六氟丙烯；和
[0086]
0.01至20mol％的上述式(i)的单体，优选丙烯酸。
[0087]
此外，一种或多种凝胶聚合物有利地具有在25℃在n,n-二甲基甲酰胺中测量的特性粘度为0.1-1.0l/g，优选0.25-0.45l/g。
[0088]
更具体而言，特性粘度由以下等式确定，其基于通过使用乌伯洛德粘度计将相关聚合物以约0.2g/dl的浓度溶解在溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)中而得到的溶液在25℃下的下降时间：
[0089][0090]
其中：
[0091]
η是特性粘度(以dl/g为单位)；
[0092]
c是聚合物浓度(以g/dl为单位)；
[0093]
ηr为相对粘度，即溶液下落时间与溶剂下落时间之比；
[0094]
η
sp
为比粘度，即ηr–
1；
[0095]
γ是针对相关聚合物设定为3的实验因子。
[0096]
有利地，电解质是液体电解质，更具体地，当聚合物基质包括一种或多种凝胶聚合物时，能够与聚合物基质接触凝胶化的液体电解质。
[0097]
液体电解质可包括(或甚至由以下组成)至少一种有机溶剂、至少一种金属盐和任选的属于含碳化合物类别的添加剂(应理解，这种添加剂不同于可能包括在电解质中的碳酸酯溶剂)。
[0098]
一种或多种有机溶剂可以是碳酸酯溶剂，更具体地：
[0099]
环状碳酸酯溶剂，例如碳酸亚乙酯(缩写为ec)、碳酸亚丙酯(缩写为pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯及其混合物；
[0100]
直链碳酸酯溶剂，例如碳酸二乙酯(缩写为dec)、碳酸二甲酯(缩写为dmc)、碳酸甲乙酯(缩写为emc)及其混合物。
[0101]
一种或多种有机溶剂也可以是酯溶剂(比如丙酸乙酯或丙酸正丙酯)、腈溶剂(比如乙腈)或醚溶剂(比如二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷)。
[0102]
一种或多种有机溶剂也可以是离子液体，也就是说，通常是由带正电的阳离子和带负电的阴离子结合形成的化合物，其在低于100℃的温度和大气压下呈液态。
[0103]
更具体地，离子液体可以包括：
[0104]
选自阳离子咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、季铵、季鏻、吡唑鎓的阳离子，所述阳离子任选被例如至少一种包括1至30个碳原子的烷基取代；
[0105]
选自卤化物阴离子、全氟化阴离子、硼酸盐阴离子的阴离子。
[0106]
更具体地，阳离子可以选自以下阳离子：
[0107]
下式(ii)的吡咯烷鎓阳离子：
[0108][0109]
其中r
13
和r
14
相互独立地为c
1-c8烷基，r
15
、r
16
、r
17
和r
18
相互独立地为氢原子或c
1-c
30
烷基，优选c
1-c
18
烷基，更优选c
1-c8烷基；
[0110]
下式(ii)的哌啶鎓阳离子：
[0111][0112]
其中r
19
和r
20
相互独立地为c
1-c8烷基，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
相互独立地为氢原子或c
1-c
30
烷基，优选c
1-c
18
烷基，更优选c
1-c8烷基；
[0113]
季铵阳离子；
[0114]
季鏻阳离子；
[0115]
咪唑鎓阳离子；和
[0116]
吡唑鎓阳离子。
[0117]
特别地，带正电的阳离子可以选自以下阳离子：
[0118]
下式(ii-a)的吡咯烷鎓阳离子：
[0119][0120]
下式(iii-a)的哌啶鎓阳离子：
[0121][0122]
当它是季铵阳离子时，它可以是四烷基铵阳离子、三烷基芳基铵阳离子或四芳基铵阳离子，当存在时，烷基相同或不同并且可以是包括4至12个碳原子的直链或支链烷基，优选4-6个碳原子，并且芳基(当存在时)相同或不同并且能够是苯基、苄基或萘基。更具体地，它可以是四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、三甲基苄基铵阳离子、甲基三丁基铵阳离子、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、n,n-二甲基-n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)铵阳离子、n,n-二甲基-n-乙基-n-苄基铵阳离子、n,n-二甲基-n-乙基-n-苯乙基铵阳离子、n-三丁基-n-甲基铵阳离子、n-三甲基-n-丁基铵阳离子、n-三甲基-n-己基铵阳离子、n-三甲基-n-丙基铵阳离子。
[0123]
当它是季鏻阳离子时，它可以是四烷基鏻阳离子、三烷基芳基鏻阳离子或四芳基铵阳离子，当存在时，烷基相同或不同，并且能够是烷基、直链或支链基团，包括4至12个碳原子，优选4至6个碳原子，并且芳基，当存在时，相同或不同并且能够是苯基、苄基或萘基。更具体地，它可以是三己基(十四烷基)鏻阳离子或四丁基鏻阳离子。
[0124]
当它是咪唑鎓阳离子时，它可以是1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-(4-磺丁基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-烯丙基-3h-咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子。
[0125]
具体地，带负电荷的阴离子可以选自：
[0126]
4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(简称tdi)；
[0127]
双(氟磺酰基)亚胺(称为fsi)；
[0128]
式(so2cf3)2n-的双(三氟甲基磺酰基)亚胺；
[0129]
式pf
6-的六氟磷酸盐；
[0130]
式bf
4-的四氟硼酸盐；
[0131]
下式(iv)的草硼酸盐：
[0132][0133]
根据本发明可用的特定离子液体可以是由如上定义的式(ii-a)的阳离子和式(so2cf3)2n-、pf
6-或bf
4-的阴离子组成的离子液体。
[0134]
一种或多种金属盐可选自下式的盐：mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(双(草酸根)硼酸盐)n(可指定为简称me(bob)n)、mecf3so3、me[n(fso2)2]n、me[n(cf3so2)2]n,me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n，其中rf为-c2f5、-c4f9或
–
cf3ocf2cf3、me(asf6)n、me[c
(cf3so2)3]n、me2sn、me(c6f3n4)(c6f3n4为4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑，当me为li时，盐为4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑，该盐的缩写为litdi)，其中me为金属元素，优选地，me是过渡金属元素、碱金属元素或碱土元素，更优选me是li(特别地，当本发明的蓄电池是锂离子或锂-空气蓄电池时)、na(特别是当蓄电池是钠离子蓄电池时)、k(特别地，当蓄电池是钾离子蓄电池时)、mg(特别地，当蓄电池是镁离子蓄电池时)、ca(特别地，当蓄电池是钙离子蓄电池时时)和al(特别地，当蓄电池是铝离子蓄电池时)，n是金属元素的化合价水平(通常为1、2或3)。
[0135]
当me为li时，盐优选为lipf6。
[0136]
液体电解质中金属盐的浓度有利地为至少0.01m、优选地至少0.025m、更优选地至少0.05m和有利地至多5m、优选地至多2m并且更优选地，至多1m。
[0137]
此外，液体电解质可包括至少一种属于含碳化合物类别的添加剂(应理解，该添加剂不同于电解质中包括的一种或多种碳酸酯溶剂或溶剂，如果有的话)，比如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯，该添加剂在电解质中的含量不超过电解质总重量的5wt％。
[0138]
可以使用的液体电解质，特别是当根据本发明的方法制造的电极用于锂离子蓄电池时，是包括碳酸酯溶剂的混合物(例如，环状碳酸酯溶剂的混合物，比如作为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物或环状碳酸酯溶剂和直链碳酸酯溶剂的混合物，比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合物)，锂盐，例如lipf6(例如，1m)和任选的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯。
[0139]
如上所述，该组合物可以包括至少一种电子导体添加剂，即能够赋予其所结合的电极电子传导性的添加剂，例如，该添加剂选自含碳材料，比如炭黑、碳纳米管、碳纤维(特别是已知缩写为vgcf的气相生长碳纤维)、粉末形式的石墨、石墨纤维、石墨烯及其混合物。
[0140]
此外，该组合物可以包括至少一种聚合物的溶剂(视情况而定，除了电解质的任何有机溶剂)，该聚合物被提供以进入聚合物基质的构成中，当一种或多种聚合物选自包括至少一个由氟化单体聚合产生的重复单元的氟化聚合物家族时，该溶剂可能是酮族溶剂(比如丙酮)，优选地，由包括至少一个羧酸基团的单体聚合产生的至少一个重复单元，任选地以盐的形式。由于使用特定的混合器，相对于涉及使用常规混合器的方法，可以使用更少量的这种溶剂或多种溶剂。
[0141]
在组合物包括至少一种上述溶剂的情况下，该方法有利地包括在形成步骤之后的蒸发步骤，蒸发例如选择性地选择一种或多种聚合物的一种或多种溶剂以进入聚合物基质的构成，例如通过选择性蒸发的在线干燥。
[0142]
制造步骤在低于100℃的温度下进行，优选在低于80℃的温度下进行，更优选在低于70℃的温度下进行，并且优选在高于或等于的温度下进行至5℃，更优选大于或等于10℃，还更优选大于或等于15℃。
[0143]
更具体地，制造步骤可以在环境温度(即制造步骤发生的环境温度)下进行，而无需任何加热元件提供热量，例如温度范围为15-35℃，更具体地，等于25℃的温度)或可以在高于环境温度的温度下进行，例如高于环境温度但低于100℃的温度。更具体地，制造步骤可以在高于环境温度但低于为进入聚合物基质的构成而提供的一种或多种聚合物的一种或多种溶剂的沸点温度的温度下进行，当这种溶剂或这些溶剂存在于组合物中或当这种溶剂或这些溶剂不存在时，所述制造步骤在高于环境温度但低于提供用于进入聚合物基质的
构成的一种或多种聚合物的熔融温度的温度下进行(应理解为进行制造步骤的温度总是低于100℃)。
[0144]
制造步骤可以得到具有非常高的动态粘度的均匀膏状物形式的组合物，更具体地，在0.1s-1
的剪切速率和环境温度下测量的动态粘度大于5000pa.s，优选大于6000pa.s，更优选大于7000pa.s。
[0145]
应该注意的是，环境温度被理解为是指进行动态粘度测量的环境温度，而无需任何加热元件提供热量，例如在15至35℃的温度范围内，例如，温度等于25℃。
[0146]
更具体地，组合物的动态粘度用配备有珀耳帖支架和直径为40mm和角度为4
°
的移动锥面的malvern牌cvo bohlin流变仪测量。为此，该组合物以150μm的间隙沉积在珀耳帖支架和移动部件之间。视情况而定，当组合物包括构成聚合物基质的聚合物的至少一种溶剂时，将溶剂捕集器添加到系统中以避免溶剂过快蒸发。在粘度计模式下以0.1s-1
的剪切速率和环境温度在5秒的积分时间内进行测量。
[0147]
此外，在如上定义的条件下(即，0.1s-1
的剪切速率和在环境温度)。当组合物在上述定义的条件下(即，0.1s-1
的剪切速率和环境温度下的动态粘度为7000至12000pa.s)呈膏状时，已经获得了非常有利的结果)。
[0148]
事实上，本发明方法的一个特别有利的方面在于其能够制造具有非常高动态粘度的形成电极的组合物的能力，这使得可以最大限度地减少液体电解质和/或有机溶剂的使用。相对于用于从基于分散机或行星混合器类型的常规混合器制造的油墨制造电极的成熟技术而言，这是一个优势，在上述测量的条件下测得的动态粘度小于5000pa.s，或者甚至可能小于1000pa.s。
[0149]
当组合物包括提供用于进入聚合物基质的构成的一种或多种聚合物的一种或多种溶剂时，相对于所述组合物的总质量，制造步骤之后的所述组合物包括制造50-80％的固体质量。
[0150]
更具体地，当组合物包括作为构成成分的至少一种电极活性材料、至少一种提供以进入聚合物基质的构成中的聚合物、电解质和任选地至少一种电子导体添加剂和至少一种聚合物溶剂，在该制造步骤进一步获得的组合物有利地具有相对于组合物总重量的固体重量百分比，其范围为50-80％(与涉及常规混合器的方法相比为35-49％)。此外，这些组合物可包括占组合物总重量的6至11％的电解质和占组合物总重量的11至42％的聚合物的溶剂重量(如相比之下，使用常规混合器的方法为45％至57％)。
[0151]
根据一个具体和有利的实施方式，该组合物可以不含一种或多种聚合物的溶剂或多种被提供以进入聚合物基质的构成的聚合物的溶剂。在这些条件下，除了制备步骤之外，组合物可以包括相对于组合物总质量的83至90％的固体质量。
[0152]
更具体地，当组合物包括作为构成成分的至少一种电极活性材料、至少一种被提供以进入聚合物基质、电解质和任选的至少一种电子导体添加剂之一但不含溶剂的构成的聚合物时，在一种或多种聚合物中，所述固体质量的百分比可以是组合物总质量的83-90％，电解质的质量可以是组合物总质量的10-17％。
[0153]
在这些条件下，上述溶剂蒸发步骤不是必要的。
[0154]
制造步骤可以连续进行，也就是说，在特定的混合器中引入成分并混合它们是连续进行的，也就是说，在该方法中的整个实施期间。
[0155]
由组合物形成电极的步骤可以通过经由模具例如狭缝模具的沉积来进行，所述组合物经由模具被输送到基底上，模具的目的是使组合物从模具中流出圆形几何形状变为矩形几何形状，以便在基底上形成条带。
[0156]
事先，组合物可以在接近基底之前任选地层压，以减小其厚度，如此层压的组合物可以通过与基底共层压的操作沉积在基底上。
[0157]
成形步骤之前和制造步骤之后，所述组合物可在另一混合器内转运，例如，在压力下输送装置，例如一单螺杆输送机在一个封闭的套筒旋转和承受比在制造步骤中使用的混合物更高的压力，其中可以对在这种情况下，成形工序中也进行了通过模具设置，优选地，在其他混合器的出口处，该模具还具有所述组合物的圆形几何形状的流动，以矩形几何形状的目的，以便在基底上形成的条带。
[0158]
另一个混合器内导入之前，如单螺杆输送机，该组合物可以具有颗粒的形式，这些颗粒在用于制造步骤的双螺杆混合器的出口处形成，例如通过设置在混合器出口处的圆形模具，以形成棒，该模具配备有切割系统，切割系统设置在双螺杆混合器的出口。
[0159]
形成电极和任选的蒸发步骤的步骤之后，所述方法还可以包括压延电极的步骤，以便增加的体积能量密度。
[0160]
制造方法可以是连续方法，也就是说，一种在其实施的整个持续期间不间断地进行的方法，换句话说，意味着在该方法的整个实施期间不间断地制造电极。换句话说，这意味着步骤a)和步骤b)在方法的整个持续时间内同时进行且没有中断，换句话说，这意味着在方法持续时间的每个时刻t，一小部分组合物经受制造步骤，而组合物的另一部分经受成型步骤。还应理解，在这种情况下，该方法的所有可选步骤(例如层压步骤、干燥步骤)在存在时连续实施。
[0161]
现在将根据以下通过非限制性图示给出的实施例来描述本发明。
附图说明
[0162]
图1是说明根据实施例1的方法获得的负电极的电压u(v)随容量c(mah/g)变化的曲线图，曲线a)是第1次循环的曲线，曲线b)是第二个循环的曲线。
[0163]
图2是说明根据实施例3的方法获得的正电极的电压u(v)随容量c(mah/g)变化的曲线图，曲线a)是第1次循环的曲线，曲线b)是第二个循环的曲线。
[0164]
早先描述的图3是可用于本发明的方法的特定双螺杆混合器的横截面图。
[0165]
具体实施方式的详细描述
[0166]
实施例1
[0167]
该实施例阐释了通过根据本发明的连续方法制造包括相对于电极总质量55％的固体质量的负电极。
[0168]
在第一阶段，离子凝胶电极膏体通过在具有两个在封闭套筒中旋转的同向旋转互穿螺杆的混合器中在丙酮的存在下在25℃下连续引入和混合电极的成分来制造，引入首先通过固体成分的引入，其次通过液体成分的引入来进行。膏体的组成如下：39.2wt％的石墨(d
50
＝20μm)13.1wt％的石墨(d
50
＝3.5μm)，2.7wt％的构成聚合物基质的共聚物(该共聚物是包括由偏二氟乙烯(96.7mol％)、丙烯酸(0.9mol％)和六氟丙烯(2.4mol％)聚合产生的重复单元的共聚物，在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30l/g)，37.5wt％无水丙
酮和7.5wt％的1m lipf6电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)的混合物中加入，其中含有2wt％的碳酸乙烯酯。
[0169]
组合物的动态粘度在malvern品牌的cvo bohlin流变仪上测量，该流变仪配备珀耳帖支架和直径为40mm和角度为4
°
的移动锥面。为此，将膏体沉积在珀耳帖支架和可移动部件之间，间隙为150μm，在系统中添加溶剂捕集器以避免丙酮过快蒸发，并在粘度计模式下以0.1s-1
的剪切速度和25℃在5秒的积分时间内进行测量。
[0170]
获得的动态粘度测量值为7200pa.s。
[0171]
在第二阶段，将如此形成的电极膏体在特定混合器的出口处铺展在10μm厚的铜片上，然后干燥并压延，从而形成离子凝胶石墨电极。电极的单位面积重量为11.3mg/cm2(3.6mah/cm2)，厚度为90μm。电极的容量在纽扣电池中针对锂金属进行了验证。
[0172]
总测量容量为350mah/g，c/20的第一次循环中可逆容量为300mah/g。在c/20的第二次循环中可逆容量为350mah/g，这些数据如图1所示，显示电压u(单位v)随容量c(单位mah/g)的变化，曲线a)为第1次循环的曲线，曲线b)为第2次循环的曲线。
[0173]
实施例2
[0174]
该实施例阐释离子凝胶电极膏体的制造，所述膏体根据本发明方法的制造步骤制造并且包括相对于电极总质量的65％的固体质量。
[0175]
这种电极膏体是通过在具有两个在封闭套筒中旋转的同向旋转互穿螺杆的混合器中在丙酮的存在下在25℃下连续引入和混合电极的成分来制造，引入首先通过固体成分的引入，其次，通过液体成分的引入来进行。膏体的组成如下：46.4wt％的石墨(d
50
＝20μm)15.4wt％的石墨(d
50
＝3.5μm)，3.2wt％的构成聚合物基质的共聚物(该共聚物是包括由偏二氟乙烯(96.7mol％)、丙烯酸(0.9mol％)和六氟丙烯(2.4mol％)聚合产生的重复单元的共聚物，在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30l/g)、24.2wt％无水丙酮和10.8wt％1m lipf6电解质在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯(1:1:3)的混合物中，其中含有2wt％碳酸乙烯酯。
[0176]
由于动态粘度太高(在0.1s-1
的剪切速度下明显大于10000pa.s)，无法测量使用malvern品牌的cvo bohlin流变仪获得的组合物的动态粘度。
[0177]
实施例3
[0178]
该实施例说明通过根据本发明的连续方法制造包括相对于电极总质量的70％的固体质量的正电极。
[0179]
在第一阶段，离子凝胶电极膏体通过在具有两个在封闭套筒中旋转的同向旋转互穿螺杆的混合器中在丙酮的存在下在25℃下连续引入和混合电极的成分来制造，引入首先通过固体成分的引入，其次通过液体成分的引入来进行。膏体的组成如下：65.8wt％的lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2，2.8wt％的电子导体添加剂，1.4wt％的构成聚合物基质的共聚物(该共聚物是包括由偏二氟乙烯(96.7mol％)、丙烯酸(0.9mol％)和六氟丙烯(2.4mol％)聚合产生的重复单元的共聚物，在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30l/g)，22.4wt％无水丙酮和7.6wt％的1m lipf6电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)的混合物中加入，其中含有2wt％的碳酸乙烯酯。
[0180]
组合物的动态粘度在malvern品牌的cvo bohlin流变仪上测量，该流变仪配备珀耳帖支架和直径为40mm和角度为4
°
的移动锥面。为此，将膏体沉积在珀耳帖支架和可移动
部件之间，间隙为150μm，在系统中添加溶剂捕集器以避免丙酮过快蒸发，并在粘度计模式下以0.1s-1
的剪切速度和25℃在5秒的积分时间内进行测量。
[0181]
获得的动态粘度测量值为11 000pa.s。
[0182]
在第二阶段，将如此形成的电极膏体在特定混合器的出口处铺展在20μm厚的铝片上，然后干燥并压延，从而形成离子凝胶石墨电极。电极的单位面积重量为19.5mg/cm2(2.9mah/cm2)，厚度为95μm。电极的容量在纽扣电池中针对锂金属进行了验证。总测量容量为170mah/g，c/20的第一次循环中可逆容量为147mah/g。在c/20的第二次循环中可逆容量为143mah/g，这些数据如图2所示，显示电压u(单位v)随容量c(单位mah/g)的变化，曲线a)为第1次循环的曲线，曲线b)为第2次循环的曲线。
[0183]
实施例4
[0184]
该实施例阐释了通过根据本发明的连续方法制造包括相对于电极总质量80％的固体质量的正电极。
[0185]
在第一阶段，离子凝胶电极膏体通过在具有两个在封闭套筒中旋转的同向旋转互穿螺杆的混合器中在丙酮的存在下在25℃下连续引入和混合电极的成分来制造，引入首先通过固体成分的引入，其次通过液体成分的引入来进行。膏体的组成如下：75.2wt％的lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2，3.2wt％电子导体添加剂，1.6wt％的构成聚合物基质的共聚物(该共聚物是包括由偏二氟乙烯(96.7mol％)、丙烯酸(0.9mol％)和六氟丙烯(2.4mol％)聚合产生的重复单元的共聚物，在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30l/g)、11.3wt％无水丙酮和8.7wt％的1m lipf6电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)的混合物中加入，其中含有2wt％的碳酸乙烯酯。
[0186]
由于动态粘度太高(在0.1s-1
的剪切速度下明显大于10000pa.s)，无法测量使用malvern品牌的cvo bohlin流变仪获得的组合物的动态粘度。
[0187]
在第二阶段，如此产生的电极膏体通过放置在混合器出口的狭缝模具形成条带，然后将条带层压以减小其厚度，然后通过共层压沉积在铝的集流体上以形成离子凝胶电极。
[0188]
实施例5
[0189]
该实施例阐释了通过根据本发明的连续方法制造包括相对于电极总质量为90％的固体质量的正电极。
[0190]
在第一阶段，离子凝胶电极膏体通过在具有两个在封闭套筒中旋转的同向旋转互穿螺杆的混合器中在丙酮的存在下在25℃下连续引入和混合电极的成分来制造，引入首先通过固体成分的引入，其次通过液体成分的引入来进行。膏体的组成如下：84.6wt％的lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2，3.6wt％电子导体添加剂，1.8wt％的构成聚合物基质的共聚物(该共聚物是包括由偏二氟乙烯(96.7mol％)、丙烯酸(0.9mol％)和六氟丙烯(2.4mol％)聚合产生的重复单元的共聚物，在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30l/g)、10wt％的1m lipf6电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)的混合物中加入，其中含有2wt％的碳酸乙烯酯。
[0191]
由于动态粘度太高(在0.1s-1
的剪切速度下明显大于10000pa.s)，无法测量使用malvern品牌的cvo bohlin流变仪获得的组合物的动态粘度。
[0192]
在第一阶段，如此生产的电极膏体通过放置在混合器出口处的狭缝模具形成条
带，然后将条带层压以减小其厚度，然后通过共层压沉积在铝的集流体上以形成离子凝胶电极。