一种二氧化钛/碳/二硫化亚铁复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，特别是锂离子电池电极材料领域，尤其涉及二氧化钛/碳/二硫化亚铁复合材料的制备和应用。
背景技术：
：商用锂离子电池的负极材料通常是石墨，因为其成本低、稳定性好，但是石墨仍然存在一定的缺陷，其理论比容量仅为372mah/g，且锂离子嵌入/嵌出电位很低。如此低的理论比容量必然会成为未来新型锂离子电池发展的瓶颈，同时低的锂离子嵌入/嵌出电位很容易在负极形成锂枝晶，锂枝晶在负极上聚集到一定数量可能刺穿隔膜，造成短路，进而极大地影响了电池的安全性。fes2是理想的负极材料，其具有合适的充放电平台和高达890mah/g的理论比容量。然而，纯fes2在循环充放电过程中会受到离子转化和合金化反应的影响，材料本身会产生较大的体积变化，容量大幅衰减。为了提高fes2的循环性能，可以在fes2体系中引入tio2。当tio2作为负极材料时，在循环充放电过程中，其体积变化很小，且锂离子嵌入/嵌出电位高，可有效减少锂枝晶的形成，保证了电极材料的安全性。但是tio2本身的理论比容量也非常低，电导率很差，作为负极材料时，li+嵌入tio2晶格内层，难以在tio2表面形成有效电场，li+不能完全脱出，限制了tio2材料作为锂离子电池负极的应用。目前的锂离子电池电极的研究者大多把研究重点放在fes2/c复合材料和tio2/c复合材料上面，没有能够很好得结合这三者各自的优势。齐鲁工业大学的张敬于2018年发表的硕士学位论文《二氧化钛-二硫化钼复合材料的制备及应用研究》中公开了一种花状tio2/c/mos2复合材料的制备方法，在磁力搅拌下向盛有40ml乙酸的烧杯中加入0.2gpvp后搅拌20分钟以形成澄清溶液。然后，在搅拌条件下分别向上述烧杯中缓慢滴加1ml的tbt(调控钛源)。以观察pvp和tbt浓度对样品形貌的影响。再搅拌20min后，将得到的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里的高压釜(容量为100ml)中，并在150℃的烘箱中老化24小时。自然冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在鼓风干燥箱中50℃干燥12h。将干燥好的样品在氮气气氛中煅烧得到碳掺杂花状tio2微球(tio2/c)。通过超声处理将0.2g得到的tio2/c微球分散到40ml去离子水中。然后在剧烈搅拌下向上述悬浮液中加入0.223g(nh4)6mo7o24·4h2o和0.219gch4n2s。搅拌30分钟后，将所得的均匀悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在200℃的烘箱中老化24小时。自然冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在50℃下干燥12小时。将按照该方法制备的tio2/c/mos2复合材料用作锂离子电池的负极，对其电化学性能进行测试，在电流密度为100ma/g下循环100次后，tio2/c/mos2复合材料电极的放电容量保持在621mah/g。但是该复合材料的电学性能还有待提高。技术实现要素：本发明提供了一种二氧化钛/碳/二硫化亚铁(tio2/c/fes2)复合材料的制备方法，通过充分结合fes2、c和tio2三种材料的优势，开发出了电学性能优异、制造成本低、重复率高、安全环保的电极材料，该制备方法包括以下步骤：s1、将p25tio2和10mol/l的氢氧化钠溶液按照摩尔比1:(50～200)的比例加入反应容器中，在150-180℃下反应24h，反应结束后将反应液离心并用去离子水洗涤固体物至中性，然后将固体加入0.1～1.0mol/l盐酸溶液中进行离子交换24h，得到h2ti3o7溶液；所述0.1～1.0mol/l盐酸溶液的用量至少能溶解所述固体；将所述h2ti3o7溶液离心并用去离子水洗涤离心得到的固体至中性；s2、将步骤s1中得到的h2ti3o7固体加入tris-hcl缓冲溶液，搅拌均匀后加入盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺的加入量按照h2ti3o7与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5～1:10的比例加入，将得到的溶液再次继续磁力搅拌12-48h；s3、将反应结束后的溶液离心，得到的固体干燥，然后在氮气气氛中、300-600℃的温度下退火得到tio2/c复合材料；s4、将fecl2·4h2o和硫代乙酰胺按照质量比为1:0.57～1:0.94的比例分别加入去离子水中溶解，搅拌均匀后加入步骤s3得到的tio2/c复合材料，所述tio2/c复合材料的加入量按照fecl2·4h2o与tio2/c复合材料的质量比为1:0.1～1:1的比例加入，将得到的溶液置于反应容器中，在180-200℃的温度下反应12h，得到二氧化钛/碳/二硫化亚铁复合材料。在上述制备方法中，步骤s1采用水热法，高浓度的naoh溶液在高温和长时间反应下可以将原气相tio2转化为na2ti3o7，并通过在酸溶液中离子交换可以得到h2ti3o7。步骤s2中引入的盐酸多巴胺可以在缓冲液的弱碱性环境下，在分散的h2ti3o7固体的表面形成均匀的聚多巴胺膜。通过步骤s3对聚多巴胺膜包覆的h2ti3o7进行退火，聚多巴胺膜会转化成碳源，而h2ti3o7则会脱水形成tio2，从而制备出tio2/c复合材料。步骤s2中加入tris-hcl缓冲液是为了保证盐酸多巴胺在活性最强的条件下进行反应，盐酸多巴胺最佳的活性环境为ph＝8.5，在此环境下的盐酸多巴胺能够最有效地进行自聚合反应形成聚多巴胺膜包覆在加入的材料(h2ti3o7)表面。ph值会影响多巴胺包覆的效率包括膜的厚度、均匀度和碳源的使用率。加入的盐酸多巴胺的量会影响合成的tio2/c复合材料的碳含量，盐酸多巴胺的用量太多时容易导致步骤s3中tio2/c复合材料的碳层太厚，碳含量过高会使材料失去原有形貌和性能，导致材料总比容量偏低；盐酸多巴胺的用量太少时会使tio2/c复合材料的碳含量过低，会导致碳无法均匀包覆tio2或碳层太薄，进一步导致在高温退火时材料整体结构遭到破坏，难以起到提升材料稳定性的效果。控制合适的反应时间是为了形成更均匀、厚度合适的聚多巴胺膜。步骤s3中退火温度太高时容易导致材料结构被破坏以及新的tio2晶型的形成，温度太低时有机碳源的其他杂质除不干净，且退火效果不明显，材料结构容易不稳定。步骤s4的合成方法为水热反应法，通过加入fecl2·4h2o作为铁源，加入硫代乙酰胺作为硫源。当溶液中的亚铁离子和硫代乙酰胺高温水解形成的s2-进行反应生成较大块体状的fes2时，由于奥斯特瓦尔德熟化机制，原本小的tio2/c颗粒溶解，其中tio2再次沉积生长在较大的fes2块体表面上，而tio2/c复合材料中的碳则在高温高压下形成了碳棒包围在fes2块体周围。最终得到了表面散布tio2纳米颗粒的块体fes2和碳棒复合物材料，即tio2/c/fes2复合材料。如果在不加入铁源和硫源的情况下，将步骤s3得到的tio2/c复合材料按照步骤s4中的水热条件进行处理，只能得到严重团聚的球体。不同的硫源生成的硫化物是可以具有完全不同的形貌和性能的。本发明中对铁源和硫源的投料比例进行严格控制，生成的fes2最纯净无其他铁硫化物杂质，选用硫代乙酰胺的原因是其在高温下可以生成h2s，而h2s又分解为s2-，s2-与fe2+结合形成fes2。若铁源和硫源的投料比为其他比例，例如只要在硫源稍微过量的情况下则会生成fes2和fe7s8的复合物，最终会影响tio2/c/fes2复合材料的性能；只要硫源稍微不足就难以分解形成足够的h2s，若没有足够的h2s分解出s2-与fe2+结合生成fes2，最终产物会优先生成fes而不是fes2，在制备tio2/c/fes2复合材料时会带入杂质以及生成其他复合材料从而影响tio2/c/fes2的性能。步骤s4中由于加入的铁源和硫源的量都很少，如果加入过多tio2/c粉末则会严重降低材料的比容量，如果加入的tio2/c粉末量过少，则难以起到分散fes2晶体的作用，且生成的tio2纳米颗粒和碳棒也会很不均匀，影响材料整体结构和性能。优选地，步骤s4中fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.76。优选地，步骤s4中所述tio2/c复合材料的加入量按照fecl2·4h2o与tio2/c复合材料的质量比为1:0.5的比例加入，反应温度为200℃。优选地，步骤s2中所述盐酸多巴胺的加入量按照h2ti3o7与盐酸多巴胺的质量比为1:2的比例加入，搅拌时间为48h。优选地，步骤s1中的反应温度为150℃，所述p25tio2和所述10mol/l的氢氧化钠溶液的摩尔比为1:160，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l。优选地，步骤s3中退火温度为先在400℃保持2h，再在500℃保持1h。退火温度过低，难以将有机的聚多巴胺膜转化成碳，温度过高时，会使材料结构遭到破坏且使tio2转化成金红石型晶体。采用两步煅烧是为了先在较低温(400℃)下退火以稳定结构，避免后面在高温下的退火过程(500℃)中材料结构发生变化甚至坍塌。优选地，将根据上述任一项所述的制备方法制备的二氧化钛/碳/二硫化亚铁复合材料用作锂离子电池的负极材料。本发明的有益效果是：(1)本发明首次合成tio2/c/fes2复合材料用作锂离子电池负极材料，在0.2a/g的电流密度下循环100圈后保持了超过1000mah/g的高比容量，在4.0a/g的电流密度下循环1600圈后保持了高达541mah/g的比容量，说明其具有比电容高以及良好的快速充放电的长循环性能；(2)本发明所使用的原材料相对成本较低、制备方法简单、安全环保、重复率高。附图说明图1为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的扫描电子显微镜(sem)图；图2为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的透射电子显微镜(tem)图；图3为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的xps全谱；图4为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的ti2p能谱；图5为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的fe2p能谱；图6为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的s2p能谱；图7为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的o1s能谱；图8为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的c1s能谱；图9为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时前四圈充放电过程的循环伏安(cv)曲线；图10为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时前四圈充放电过程的充放电曲线；图11为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在0.2a/g的电流密度下的比容量-效率曲线；图12为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在0.1a/g的电流密度下的比容量-效率曲线；图13为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在1.0a/g的电流密度下的比容量-效率曲线；图14为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在4.0a/g的电流密度下的比容量-效率曲线；图15为实施例1制备的tio2/c复合材料作为锂离子电池负极时在4.0a/g的电流密度下的比容量-效率曲线；图16为对比例3制备的tio2/c-h的扫描电子显微镜(sem)图；图17为对比例4制备的纯fes2的扫描电子显微镜(sem)图；图18为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料和对比例4制备的纯fes2的xrd图；图19为对比例6制备fes2时硫源稍微过量得到的材料的xrd图。具体实施方式以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。实施例1本实施例制备tio2/c/fes2复合材料的步骤如下：s1、将0.3g的p25tio2和60ml的10mol/l的氢氧化钠溶液在150℃下反应24h，反应结束后将反应混合物离心并用去离子水洗涤固体物至中性，然后将固体加入100ml0.1mol/l的盐酸溶液中进行离子交换24h，得到h2ti3o7悬浊液。将h2ti3o7悬浊液离心并用去离子水洗涤离心得到的固体至中性。s2、在50ml的去离子水中加入5mmol的三羟甲基氨基甲烷(tris)，然后加入一定量的0.1mol/l盐酸溶液，制备ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液，将步骤s1中得到的h2ti3o7固体加入上述tris-hcl缓冲溶液，搅拌均匀后加入0.2g盐酸多巴胺后再次继续磁力搅拌48h。s3、将反应结束后的混合物离心，得到的固体干燥，然后在氮气气氛中退火，退火温度先在400℃保持2h，再在500℃保持1h，得到tio2/c。s4、在50ml的去离子水中溶解0.5mmol(99.4mg)的fecl2·4h2o和1mmol(75.1mg)的硫代乙酰胺(即fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.76)，搅拌均匀后加入50mg步骤s3得到的tio2/c，将上述混合溶液置于反应容器中在200℃的温度下反应12h，得到tio2/c/fes2复合材料。图1为本实施例制备的tio2/c/fes2复合材料的sem图，从图中可以看出，块状晶体fes2和碳棒交错生长在一起，且其表面上覆盖分布有tio2纳米颗粒。图2为本实施例的tio2/c/fes2复合材料的tem图，从图中明显可以看出tio2纳米颗粒在碳棒和fes2晶体表面的分布情况。图3为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的xps全谱，表明制备的材料主要含有ti、fe、s、o、c元素。图4为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的ti2p的xps表征能谱，可以从图中看出ti2p两个轨道的结合能分别为464.4ev和458.7ev。图5为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的fe2p的xps表征能谱，可以从图中看出fe2p两个轨道的结合能分别是719.5ev和706.8ev。图6为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的s2p的xps表征能谱，可以从图中看出s2p两个轨道的结合能分别是163.6ev和162.3ev。图7为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的o1s的xps表征能谱，表明其含有fe-o、ti-o、n-c-o、c-o键。图8为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料的c1s的xps表征能谱，表明其含有c-o、c-n、c-c键。图9为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时前四圈充放电过程的循环伏安(cv)曲线，从图中可以看出首次放电形成sei膜而产生的位于0.67v处的峰，以及分别对应于充电和放电的两个氧化峰和两个还原峰的位置，两个氧化峰的位置位于1.92v和2.49v处，而两个还原峰则位于1.4v和2.05v处；除了第一次放电形成了sei膜的峰位之外，其余的峰位置基本上没有变化，证明了材料发生的氧化还原反应是可靠且可逆的。图10为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时前四圈充放电过程的充放电曲线，可以明显看出对应于充电和放电分别都有两个电压平台，四个平台的均在电压为1.92v、2.49v、1.4v和2.05v附近处达到斜率最大，表明此时发生的氧化还原反应最剧烈，与上述图9所述的循环伏安曲线所显示的氧化还原反应的峰值电位一一对应，共同证明了材料的反应机理的可靠性。图11为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在0.2a/g的电流密度下的比容量-效率曲线，其在循环100圈后依旧展示出了高达1058mah/g的比容量，且循环效率一直保持在100％左右，表现了良好的循环稳定性。图12为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在0.1a/g的电流密度下的比容量-效率曲线，其在循环40圈后比容量为1024mah/g。图13为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在1.0a/g的电流密度下的比容量-效率曲线，其在循环750圈后比容量为913mah/g。图14为实施例1制备的tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时在4.0a/g的电流密度下长循环充放电的比容量-效率曲线，其展现出了优异的长循环性能，在1600次循环后能够保持高达541mah/g的比容量。从图11、13、14可以看出，tio2/c/fes2复合材料作为锂离子电池负极时，在0.2a/g、1.0a/g、4.0a/g的电流密度下，其比容量曲线均为先降低后增加的趋势；从图12可以看出，在0.1a/g的电流密度下，其比容量在循环30圈后有缓慢上升的趋势，在30圈之前保持平稳。本实施例中对tio2/c/fes2复合材料进行电学性能测试使用的是武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的电池测试系统，上海辰华仪器有限公司的型号为辰化chi760d的电化学工作站。电化学表征的方法为：按照比例将本实施例中制备的tio2/c/fes2复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，并以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，将得到的浆料涂覆在铜箔上。最后在手套箱里组装成cr2016扣式电池，并利用蓝电公司的电池测试系统对组装的电池进行电化学性能的监测。测得的tio2/c/fes2复合材料的比电容见表1。表1tio2/c/fes2复合材料的比电容测试结果序号电流密度(a/g)循环圈数比电容(mah/g)10.140102420.1100122930.2100105841.075091354.0100053864.01600541按照上述测试方法，对步骤s3中制备的tio2/c复合材料进行电化学性能测试，测得其在4.0a/g的电流密度下循环400圈后的比容量为325mah/g。图15为本实施例步骤s3制备的tio2/c复合材料作为锂离子电池负极时在4.0a/g的电流密度下的比容量-效率曲线，从图中可以看出，在0.1a/g的电流密度下，其比容量随着循环圈数的增加基本保持平稳的趋势。实施例2本实施例与实施例1的区别在于：步骤s4中fecl2·4h2o的用量为99.4mg，硫代乙酰胺的用量为56.7mg(即fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.57)；其他内容完全相同。实施例3本实施例与实施例1的区别在于：步骤s4中fecl2·4h2o的用量为99.4mg，硫代乙酰胺的用量为93.4mg(即fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.94)；其他内容完全相同。实施例4本实施例制备tio2/c/fes2复合材料的步骤如下：s1、将0.3g的p25tio2和60ml的10mol/l的氢氧化钠溶液在160℃下反应24h，反应结束后将反应混合物离心并用去离子水洗涤固体物至中性，然后将固体加入80ml0.5mol/l的盐酸溶液中进行离子交换24h，得到h2ti3o7悬浊液。将h2ti3o7悬浊液离心并用去离子水洗涤离心得到的固体至中性。s2、在50ml的去离子水中加入5mmol的三羟甲基氨基甲烷(tris)，然后加入一定量的0.1mol/l盐酸溶液，制备ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液，将步骤s1中得到的h2ti3o7固体加入上述tris-hcl缓冲溶液，搅拌均匀后加入0.1g盐酸多巴胺后再次继续磁力搅拌12h。s3、将反应结束后的溶液离心，得到的固体干燥，然后在氮气气氛中、300℃的温度下退火得到tio2/c。s4、在50ml的去离子水中溶解0.5mmol(99.4mg)的fecl2·4h2o和1mmol(75.1mg)的硫代乙酰胺，搅拌均匀后加入30mg步骤s3得到的tio2/c，在180℃的温度下反应12h，得到tio2/c/fes2复合材料。实施例5本实施例制备tio2/c/fes2复合材料的步骤如下：s1、将0.3g的p25tio2和60ml的10mol/l的氢氧化钠溶液在180℃下反应24h，反应结束后将反应液离心并用去离子水洗涤固体物至中性，然后将固体加入60ml1.0mol/l的盐酸溶液中进行离子交换24h，得到h2ti3o7悬浊液。将h2ti3o7悬浊液离心并用去离子水洗涤离心得到的固体至中性。s2、在50ml的去离子水中加入5mmol的三羟甲基氨基甲烷(tris)，然后加入一定量的0.1mol/l盐酸溶液，制备ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液，将步骤s1中得到的h2ti3o7固体加入上述tris-hcl缓冲溶液，搅拌均匀后加入0.5g盐酸多巴胺后再次继续磁力搅拌36h。s3、将反应结束后的溶液离心，得到的固体干燥，然后在氮气气氛中、600℃的温度下退火得到tio2/c。s4、在50ml的去离子水中溶解0.5mmol(99.4mg)的fecl2·4h2o和1mmol(75.1mg)的硫代乙酰胺，搅拌均匀后加入90mg步骤s3得到的tio2/c，在190℃的温度下反应12h，得到tio2/c/fes2复合材料。对比例1现有技术《二氧化钛-二硫化钼复合材料的制备及应用研究》中的tio2/c/mos2复合材料，在电流密度为100ma/g下循环100次后，tio2/c/mos2复合材料电极的放电容量保持在621mah/g。对比例2按照《ppy-encapsulatedsns2nanosheetsstabilizedbydefectsontio2supportasdurableanodematerialforlithium-ionbattery》(lingwu,jiezheng,etal.angewandtechemieinternationaledition,2018.)中公开的方法制备的h-tio2@sns2@ppy复合材料，在0.2a/g电流密度下循环10圈后比容量为701mah/g；在2a/g电流密度下循环2000圈后比容量为508mah/g(见《ppy-encapsulatedsns2nanosheetsstabilizedbydefectsonatio2supportasadurableanodematerialforlithium-ionbatteries》(lingwu,jiezheng,etal.angewandtechemieinternationaledition，2019，58，811-815))。对比例3本对比例与实施例1的区别在于：步骤s4中，仅在50ml去离子水中加入50mg的tio2/c，而不加入fecl2·4h2o和硫代乙酰胺作为铁源和硫源。得到的样品记为tio2/c-h。图16为本对比例制备的tio2/c-h的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可以看出在步骤s4中不加入铁源和硫源的情况下，形成的tio2/c-h是团聚的纳米球，并不会出现实施例1所显示出的具有碳棒和tio2纳米颗粒的形貌。对比例4本对比例与实施例1的区别在于：本对比例没有步骤s1～s3，步骤s4中不加入tio2/c。在50ml去离子水中加入99.4mgfecl2·4h2o和75.1mg硫代乙酰胺，将得到的混合溶液置于反应容器中在200℃的温度下反应12h，得到的样品为纯fes2。图17为本对比例的纯fes2的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可看出纯fes2依旧是堆垛在一起的大块状晶体。图18为实施例1的tio2/c/fes2复合材料和对比例4的纯fes2的xrd图，图中显示出tio2/c/fes2准确的契合了fes2和tio2的理论xrd衍射峰，且晶相单一，为pyrite型fes2和brookite型tio2，表明该复合材料具有良好的结晶性；而对比例4的纯fes2则是两种fes2晶相的混合物，导致fes2晶型改变的原因是加入tio2/c时，tio2/c在体系中对fes2具有分散作用，让fes2块体形状更小，更分散，能够和反应溶液充分接触，使s2-离子能够与fe2+充分反应，从而使晶型较好并且单一；不加入tio2/c时，体系中只有fes2，不存在分散作用，从而导致部分fes2形成了其他晶型。按照实施例1中的电化学表征的方法测定纯fes2在4.0a/g的电流密度下循环1000圈后的比电容为242mah/g。对比例1中主要是通过调节pvp和钛酸四丁酯的量来控制tio2/c的形貌，得到表面覆盖一层片状突起的海胆形状的tio2/c微球，最后制备的tio2/c/mos2是在先前制备的较大体积的直径约为2微米的tio2/c球的表面的片状突起上复合生长上尺寸约为10纳米的mos2鱼鳞状颗粒，因此保持了硫化后原有形状基本不变，tio2/c的粒径依旧是约为2微米。而本发明采用了商业化的p25纳米气相tio2作为前驱体来制备无定型的tio2/c，p25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛，体积相对于对比例1的平均2微米的tio2/c微球来说小了很多。因此本发明先利用强碱将混合晶型的tio2溶解然后退火得到非混晶的无定型的tio2/c，且尺寸保持在200纳米左右(由于进行了碳包覆和重新生长，平均粒径相对于p25的25纳米有所增加，但是还是比对比例1的小很多)。在后续的硫化过程中，由于大块体fes2的形成，在奥斯特瓦尔德熟化机制的作用下，小粒径的tio2/c颗粒溶解并重新结晶生成了碳棒和更小的附着在碳棒和fes2表面的tio2纳米颗粒。同时在tio2/c颗粒的分散作用下，形成的fes2块体的平均尺寸也比对比例4中纯fes2的小，尤其是团聚情况，纯fes2的晶体团聚情况非常严重，往往可以形成了达到10微米的大型团聚块体，而在tio2/c颗粒的分散作用下，形成的fes2块体的平均尺寸为500纳米左右，且块状晶体之间有很多空隙。本发明的tio2/c/fes2与对比例4的纯fes2块体相比具有更小的尺寸和更好的分离度即分散性，而直径200纳米左右的tio2/c复合材料也比对比例1中直径达2微米的tio2/c微球要小得多，同时各个空间取向的碳棒的存在也具有很高的比表面积，因此fes2更小的粒径、tio2/c颗粒更好的分散性、碳棒更高的比表面积结合在一起后，使得tio2/c/fes2材料具有更优异的电学性能。对比例5本对比例与对比例4的区别在于：fecl2·4h2o的用量为99.4mg，硫代乙酰胺的用量为54.5mg(即fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.55)，其他内容完全相同。得到的样品为fes和fes2的复合物。对比例6本对比例与对比例4的区别在于：fecl2·4h2o的用量为99.4mg，硫代乙酰胺的用量为95.8mg(即fecl2·4h2o和硫代乙酰胺的质量比为1:0.96)，其他内容完全相同。得到的样品为fes2和fe7s8的复合物。图19为制备fes2时硫源稍微过量(摩尔比为1：2.55)时得到的材料的xrd图，从图中可以看出，生成的材料是一种fes2和fe7s8的复合物，并非纯fes2，表明当加入过量的硫源时，多余的s2-离子造成了其他铁硫化物(fe7s8)的生成，影响了材料纯度。综上所述，本申请制备的tio2/c/fes2复合材料的电学性能明显优于对比例1中的tio2/c/mos2复合材料和对比例2中的h-tio2@sns2@ppy复合材料的电学性能；与实施例1中制备的tio2/c复合材料和对比例4中制备的纯fes2材料相比，电学性能明显大幅度提升。而步骤s4中硫源稍微过量或不足时，生成的fes2纯度降低，最终会影响tio2/c/fes2复合材料的结构从而影响其电学性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12