非水电解质二次电池和二次电池组件的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池和二次电池组件的技术。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水电解质二次电池典型具有：电解液、以及具备正极活性物质层的正极与具备负极活性物质层的负极隔着分隔件层叠而成的电极体。上述非水电解质二次电池例如为通过电解液中的电荷载体(例如锂离子)在两电极间往返而进行充放电的电池。
3.例如，专利文献1公开了在非水电解质二次电池中使用下述负极的方案，所述负极具有：负极集电体；和，具有从上述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层的负极活性物质层，上述第1层包含10％耐力为3mpa以下的第1碳系活性物质颗粒，上述第2层包含10％耐力为5mpa以上的第2碳系活性物质颗粒。并且，根据专利文献1，通过使用具有上述第1层和第2层的负极活性物质层，可以提供具有优异的输出特性的非水电解质二次电池。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2019/187537号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.另外，作为确认电池对内部短路的耐性的安全性评价试验，有例如钉刺试验，所述试验中，使钉刺穿电池而模拟发生内部短路，调查电池的发热程度来确认电池的安全性。并且，如专利文献1那样具备具有第1层和第2层的层叠结构的负极活性物质层的非水电解质二次电池虽然抑制了充放电循环中电池的输出下降，但是在抑制钉刺试验中的电池发热量方面有改良的余地。
9.因此，本公开的目的在于，对于具备具有第1层和第2层的层叠结构的负极活性物质层的非水电解质二次电池和二次电池组件，在抑制充放电循环中电池的输出下降的同时，抑制钉刺试验中的电池发热量。
10.用于解决问题的方案
11.作为本公开的一方式的二次电池组件的特征在于，具有：至少1个非水电解质二次电池；和，与上述非水电解质二次电池一起排列且从上述非水电解质二次电池沿上述排列方向接受载荷的弹性体，上述非水电解质二次电池具备：层叠有正极、负极、和配置于上述正极与上述负极之间的分隔件的电极体；和，用于收纳上述电极体的壳体，上述弹性体的压缩模量为5mpa～120mpa，上述正极具有包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的正极集电体，上述负极具有：负极集电体；和，具有从上述负极集电体起依次形成的第1层和第2层的负极活性物质层，上述第1层具有包含10％耐力为3mpa以下的第1碳系活性物质颗粒的负极活性物质颗粒，上述第2层具有包含10％耐力为5mpa以上的第2碳系活性物质颗粒的负极活
性物质颗粒。
12.另外，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具有：层叠有正极、负极、和配置于上述正极与上述负极之间的分隔件的电极体；从上述电极体沿上述电极体的层叠方向接受载荷的弹性体；和，用于收纳上述电极体和上述弹性体的壳体，上述弹性体的压缩模量为5mpa～120mpa，上述正极具有包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的正极集电体，上述负极具有：负极集电体；和，具有从上述负极集电体起依次形成的第1层和第2层的负极活性物质层，上述第1层具有包含10％耐力为3mpa以下的第1碳系活性物质颗粒的负极活性物质颗粒，上述第2层具有包含10％耐力为5mpa以上的第2碳系活性物质颗粒的负极活性物质颗粒。
13.发明的效果
14.根据本公开的一方式，能够在抑制充放电循环中电池的输出下降的同时，抑制钉刺试验中的电池发热量。
附图说明
15.图1为实施方式的二次电池组件的立体图。
16.图2为实施方式的二次电池组件的分解立体图。
17.图3为示意性示出非水电解质二次电池发生膨胀的样子的剖视图。
18.图4为示出钉刺试验时的电极体状态的示意性剖视图。
19.图5为示出在壳体内配置有弹性体的状态的示意性剖视图。
20.图6为圆筒卷绕型的电极体的示意性立体图。
21.图7为负极的示意性剖视图。
22.图8为示出弹性体的一例的示意性立体图。
23.图9为处于夹持于电极体与壳体的状态的弹性体的示意性局部剖视图。
24.附图标记说明
25.1二次电池组件、2层叠体、4端板、6约束构件、8冷却板、10非水电解质二次电池、12绝缘间隔物、13壳体、14外饰罐、16封口板、18输出端子、38电极体、38a正极、38b负极、38d分隔件、39卷芯部、40弹性体、42硬质部、42a基材、44软质部、44a贯通孔、46凹部、46a芯部、46b线部、50正极集电体、52正极活性物质层、54负极集电体、56负极活性物质层、56a第1层、56b第2层、58钉。
具体实施方式
26.以下，对实施方式的一例详细地进行说明。实施方式的说明中参照的附图为示意性记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。
27.图1为实施方式的二次电池组件的立体图。图2为实施方式的二次电池组件的分解立体图。作为一例，二次电池组件1具备层叠体2、一对约束构件6和冷却板8。层叠体2具有：多个非水电解质二次电池10、多个绝缘间隔物12、多个弹性体40和一对端板4。
28.各非水电解质二次电池10例如为锂离子二次电池等能进行充放电的二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池10为所谓的方型电池，具备电极体38(参照图3)、电解液、扁平的长方体形状的壳体13。壳体13由外饰罐14和封口板16构成。外饰罐14在一面具有大
致长方形状的开口，且借由该开口在外饰罐14中收纳电极体38、电解液等。需要说明的是，外饰罐14期望用缩套管等未作图示的绝缘薄膜覆盖。在外饰罐14的开口设有阻塞开口来封固外饰罐14的封口板16。封口板16构成壳体13的第1面13a。封口板16与外饰罐14例如用激光、摩擦搅拌接合、焊接等进行接合。
29.壳体13例如可以为圆筒形外壳，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外饰体。
30.电极体38具有隔着分隔件38d交替地层叠多个片状的正极38a与多个片状的负极38b而成的结构(参照图3)。正极38a、负极38b、分隔件38d沿第1方向x层叠。即，第1方向x成为电极体38的层叠方向。而且，在该层叠方向上位于两端的电极与壳体13的后述的长侧面对置。需要说明的是，图示的第1方向x、第2方向y和第3方向z为彼此正交的方向。
31.电极体38可以为将带状的正极与带状的负极隔着分隔件层叠而成者进行卷绕得到的圆筒卷绕型的电极体、将圆筒卷绕型的电极体成型为扁平状的扁平卷绕型的电极体。需要说明的是，扁平卷绕型的电极体的情况下，可以应用长方体形状的外饰罐，但圆筒卷绕型的电极体的情况下，期望应用圆筒形的外饰罐。
32.在封口板16、亦即壳体13的第1面13a，距离长度方向的一端设有与电极体38的正极38a电连接的输出端子18，距离另一端设有与电极体38的负极38b电连接的输出端子18。以下中，将连接于正极38a的输出端子18称为正极端子18a，将连接于负极38b的输出端子18称为负极端子18b。另外，无需区别一对输出端子18的极性的情况下，将正极端子18a与负极端子18b统称为输出端子18。
33.外饰罐14具有与封口板16对置的底面。另外，外饰罐14具有连接开口和底面的4个侧面。4个侧面中的2个侧面为与开口对置的2个长边连接的一对长侧面。各长侧面为外饰罐14所具有的面中的面积最大的面、即主表面。另外，各长侧面为在与第1方向x相交(例如直行)的方向上扩展的侧面。除2个长侧面之外的剩余的2个侧面为与外饰罐14的开口和底面的短边连接的一对短侧面。外饰罐14的底面、长侧面和短侧面分别对应于壳体13的底面、长侧面和短侧面。
34.本实施方式的说明中，方便起见，将壳体13的第1面13a作为非水电解质二次电池10的上表面。另外，将壳体13的底面作为非水电解质二次电池10的底面，将壳体13的长侧面作为非水电解质二次电池10的长侧面，将壳体13的短侧面作为非水电解质二次电池10的短侧面。另外，二次电池组件1中，将非水电解质二次电池10的上表面侧的面作为二次电池组件1的上表面，将非水电解质二次电池10的底面侧的面作为二次电池组件1的底面，将非水电解质二次电池10的短侧面侧的面作为二次电池组件1的侧面。另外，将二次电池组件1的上表面侧作为垂直方向上方，将二次电池组件1的底面侧作为垂直方向下方。
35.多个非水电解质二次电池10以相邻的非水电解质二次电池10的长侧面彼此对置的方式以规定的间隔并排。另外，本实施方式中，各非水电解质二次电池10的输出端子18以彼此面向相同方向的方式配置，但也可以以面向不同方向的方式配置。
36.相邻的2个非水电解质二次电池10以一个非水电解质二次电池10的正极端子18a与另一个非水电解质二次电池10的负极端子18b相邻的方式排列(层叠)。正极端子18a与负极端子18b借由母线(未作图示)串联连接。需要说明的是，将相邻的多个非水电解质二次电池10中的同极性的输出端子18彼此以母线并联连接而形成了非水电解质二次电池块，也可
以将非水电解质二次电池块彼此串联连接。
37.绝缘间隔物12配置于相邻的2个非水电解质二次电池10之间，使该2个非水电解质二次电池10间电绝缘。绝缘间隔物12例如由具有绝缘性的树脂构成。作为构成绝缘间隔物12的树脂，可列举例如聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等。多个非水电解质二次电池10与多个绝缘间隔物12交替地层叠。另外，绝缘间隔物12也配置于非水电解质二次电池10与端板4之间。
38.绝缘间隔物12具有平面部20和壁部22。平面部20夹设于相邻的2个非水电解质二次电池10对置的长侧面间。由此，可以确保相邻的非水电解质二次电池10的外饰罐14彼此的绝缘。
39.壁部22从平面部20的外缘部沿非水电解质二次电池10排列的方向延伸，覆盖非水电解质二次电池10的上表面的一部分、侧面以及底面的一部分。由此，例如，可以确保相邻的非水电解质二次电池10间、或非水电解质二次电池10与端板4之间的侧面距离。壁部22具有使非水电解质二次电池10的底面露出的缺口24。另外，绝缘间隔物12在第2方向y上的两端部具有朝向上方的施力接受部26。
40.弹性体40与多个非水电解质二次电池10一起沿第1方向x排列。即，第1方向x可以如上所述为电极体38的层叠方向，也可以为非水电解质二次电池10与弹性体40的排列方向。弹性体40为片状，例如，夹设于各非水电解质二次电池10的长侧面与各绝缘间隔物12的平面部20之间。配置于相邻的2个非水电解质二次电池10之间的弹性体40可以为1张片，也可以为层叠有多个片的层叠体。弹性体40可以通过粘接等而固定于平面部20的表面。或者，在平面部20上设有凹部，弹性体40可以嵌入至该凹部。或者，弹性体40与绝缘间隔物12可以进行一体成型。或者，弹性体40可以兼具平面部20。
41.并排的多个非水电解质二次电池10、多个绝缘间隔物12、多个弹性体40沿第1方向x被一对端板4夹持。端板4例如由金属板、树脂板形成。在端板4上，设有沿第1方向x贯通端板4、螺钉28螺纹结合的螺钉孔4a。
42.一对约束构件6是以第1方向x为长度方向的长条状的构件。一对约束构件6以在第2方向y上彼此对置的方式排列。在一对约束构件6之间夹设有层叠体2。各约束构件6具备：主体部30、支撑部32、多个施力部34和一对固定部36。
43.主体部30为沿第1方向x延伸存在的矩形状的部分。主体部30与各非水电解质二次电池10的侧面平行地延伸存在。支撑部32沿第1方向x延伸存在，且从主体部30的下端向第2方向y突出。支撑部32为沿第1方向x连续的板状体，用于支撑层叠体2。
44.多个施力部34连接于主体部30的上端，向第2方向y突出。支撑部32与施力部34在第3方向z上对置。多个施力部34空开规定的间隔地沿第1方向x排列。各施力部34例如为板簧状，将各非水电解质二次电池10朝向支撑部32施力。
45.一对固定部36为从第1方向x上的主体部30的两端部向第2方向y突出的板状体。一对固定部36在第1方向x上对置。在各固定部36设有贯穿螺钉28的贯通孔36a。利用一对固定部36，约束构件6被固定于层叠体2。
46.冷却板8为用于将多个非水电解质二次电池10冷却的机构。层叠体2以由一对约束构件6约束的状态被载置在冷却板8的主表面上，支撑部32的贯通孔32a与冷却板8的贯通孔8a中贯穿有螺钉等紧固构件(未作图示)，从而被固定于冷却板8。
47.图3为示意性示出非水电解质二次电池发生膨胀的样子的剖视图。需要说明的是，图3中，间隔剔除非水电解质二次电池10的个数而图示。另外，简化非水电解质二次电池10的内部结构的图示，省略绝缘间隔物12的图示。如图3所示，在各非水电解质二次电池10的内部收纳有电极体38(正极38a、负极38b、分隔件38d)。非水电解质二次电池10根据与充放电相伴随的电极体38的膨胀和收缩而外饰罐14膨胀和收缩。各非水电解质二次电池10的外饰罐14如果膨胀，则层叠体2中，产生朝向第1方向x的外侧的载荷g1。即，与非水电解质二次电池10一起排列的弹性体40从非水电解质二次电池10沿第1方向x(非水电解质二次电池10与弹性体40的排列方向、电极体38的层叠方向)接受载荷。另一方面，对于层叠体2，通过约束构件6施加对应于载荷g1的载荷g2。
48.图4为示出钉刺试验时的电极体状态的示意性剖视图。如图4所示，正极38a具备正极集电体50和形成于正极集电体50上的正极活性物质层52，负极38b具备负极集电体54和形成于负极集电体54上的负极活性物质层56。需要说明的是，负极活性物质层56如后所述具有从负极集电体54侧起依次形成的第1层56a和第2层56b(参照图7)。如图4所示，通过钉刺试验，非水电解质二次电池被钉刺穿，钉58刺穿正极38a、分隔件38d而到达负极38b，发生内部短路，流过短路电流，非水电解质二次电池发热。
49.在此，本实施方式的正极集电体50为包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的含ti正极集电体。这样的以ti为主要成分的正极集电体与例如以al为主要成分的正极集电体相比，短路电流流过时的熔断性高，因此在钉刺试验中发生内部短路后到正极集电体50熔断的时间缩短。需要说明的是，以ti为主要成分的正极集电体的厚度从正极制作的观点出发，优选为上述范围。
50.另外，本实施方式的弹性体40为具有5mpa～120mpa的压缩模量的弹性体。并且，通过具有5mpa～120mpa的压缩模量的弹性体，朝向第1方向x的外侧的载荷g1和对应于载荷g1的载荷g2得以缓和，因此抑制了正极38a与负极38b之间的过度接近。由此，与使用了上述的含ti正极集电体但未配置具有5mpa～120mpa的压缩模量的弹性体或配置超过120mpa的弹性体的情况相比，抑制了钉刺试验中的正极集电体50的短路部(与钉直接接触的正极集电体的位置)的面积的增大，因此钉刺试验中发生内部短路后到正极集电体50熔断的时间进一步缩短。另一方面，使用具有后述的第1层56a和第2层56b的层叠结构的负极活性物质层56的非水电解质二次电池虽然抑制了充放电循环中的电池输出的下降，但是在钉刺试验中发生内部短路时，短路电流大，电池发热量也变大。但是，即使在这样的非水电解质二次电池10中，通过使用具有上述压缩模量的弹性体40和具有上述热导率的正极集电体50，钉刺试验中发生内部短路后到正极集电体50熔断的时间也缩短，抑制钉刺试验中的电池发热量。
51.图5示出在壳体内配置有弹性体的状态的示意性剖视图。弹性体40不限定于如上述与非水电解质二次电池10一起排列的情况，即，配置于壳体13外的情况，也可以配置于壳体13的内部。图5所示的弹性体40在电极体38的层叠方向(第1方向x)上配置于电极体38的两端。另外，弹性体40被夹持于壳体13的内壁与电极体38之间。
52.通过非水电解质二次电池10的充放电等，电极体38膨胀时，电极体38中，朝向第1方向x的外侧产生载荷。即，配置于壳体13内的弹性体40从电极体38沿第1方向x(电极体38的层叠方向)接受载荷。而且，只要弹性体40具有5mpa～120mpa的压缩模量、正极集电体50
为包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的含ti正极集电体，就可以得到与上述相同的作用效果。
53.壳体13内的弹性体40只要可以从电极体38沿电极体38的层叠方向接受载荷就可以配置于任意位置。例如，电极体38如果为图6所示的圆筒卷绕型的电极体38，则弹性体40可以配置于圆筒卷绕型的电极体38的卷芯部39。需要说明的是，圆筒卷绕型的电极体38的层叠方向为电极体38的径向(r)。而且，随着电极体38的膨胀收缩，在电极体38中沿电极体38的层叠方向(电极体38的径向(r))产生载荷，卷芯部39内的弹性体40接受电极体38的层叠方向的载荷。另外，虽然省略了图中的说明，但多个电极体38排列在壳体13内的情况下，可以在相邻的电极体38之间配置弹性体40。另外，在扁平卷绕型的情况下，也同样地可以在电极体的中心部配置弹性体。
54.以下对正极38a、负极38b、分隔件38d、弹性体40和电解液进行详述。
55.正极38a具有正极集电体50、和形成于正极集电体50上的正极活性物质层52。正极集电体50为包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的正极集电体。包含ti作为主要成分是指：正极集电体50中的ti含量为50质量％以上。例如从提高正极集电体50的熔断性等角度出发，正极集电体50中的ti含量优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上。正极集电体50可以包含ti以外的元素，可列举例如fe、si、n、c、o、h等，作为各元素的含量，例如优选为fe：0.01％～0.2％、si：0.011～0.02％、n：0.001％～0.02％、c：0.001％～0.02％、o：0.04％～0.14％、h：0.003％～0.01％。例如，从提高正极集电体50的熔断性的角度、提高正极集电体50的伸长率、抑制正极活性物质层52的剥离的角度、或改善机械强度的角度等出发，正极集电体50的厚度优选为2μm～7μm，更优选为3μm～6μm。
56.正极活性物质层52包含正极活性物质。正极活性物质层52优选除了包含正极活性物质以外还包含导电材料、粘合材料。正极活性物质层52优选设置于正极集电体50的两面。
57.正极活性物质例如使用锂过渡金属复合氧化物等。作为锂过渡金属复合氧化物中所含的金属元素，可列举ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少1种。作为复合氧化物的一例，可列举：含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物；含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。从电池的高容量化等角度出发，锂过渡金属复合氧化物可以包含ni相对于除li以外的金属元素的总量的比例为70摩尔％～100摩尔％的含锂镍复合氧化物。从实现非水电解质二次电池的高容量化等角度出发，含锂镍复合氧化物中的ni的比例例如相对于除li以外的金属元素的总量优选处于70摩尔％～100摩尔％的范围，更优选处于80摩尔％～98摩尔％的范围，更优选处于82摩尔％～89摩尔％的范围。例如从实现非水电解质二次电池的高容量化等角度出发，优选在正极活性物质中包含80质量％以上的含锂镍复合氧化物，优选包含90质量％以上的含锂镍复合氧化物。
58.导电材料可列举例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。粘合材料可列举例如：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)；聚酰亚胺树脂；丙烯酸类树脂；聚烯烃树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
59.正极38a例如可以如下制作：在正极集电体50上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘合材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后，压延而在正极集电体50上形成正极活
性物质层52，由此而制作。使正极集电体50的厚度处于1μm～8μm的范围内，则正极集电体50的伸长率提高。因此，在制作正极38a后即使实施压延，正极活性物质层52的伸长率与正极集电体50的伸长率之差也小，可以抑制正极活性物质层52从正极集电体50剥离。
60.图7为负极的示意性剖视图。如图7所示，负极38b具有：负极集电体54；和，具有从负极集电体54侧起依次形成的第1层56a和第2层56b的负极活性物质层56。作为负极集电体54，使用在负极38b的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等，可列举例如铜等。负极活性物质层56(第1层56a和第2层56b)优选形成于负极集电体54的两面。
61.第1层56a包含负极活性物质颗粒p1。第2层56b包含负极活性物质颗粒p2。另外，第1层56a和第2层56b优选包含粘合材料等。粘合材料可列举与正极活性物质层52中所含的粘合材料相同的材料。负极活性物质层56的厚度例如以负极集电体54的单侧计为20μm～120μm。第1层56a的厚度优选为负极活性物质层56的厚度的30～80％，更优选为50～70％。第2层56b的厚度优选为负极活性物质层56的厚度的20～70％，更优选为30～50％。需要说明的是，负极活性物质层56不限于仅包含第1层56a和第2层56b的情况，也可以具有第3层。
62.负极38b例如使用包含负极活性物质颗粒p1和粘合材料的第1负极复合材料浆料、以及包含负极活性物质颗粒p2和粘合材料的第2负极复合材料浆料来制作。具体而言，在负极集电体54的表面涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥。然后，在由第1负极复合材料浆料形成的第1涂膜上涂布第2负极复合材料浆料，将第2涂膜干燥，由此得到在负极集电体54上形成有具有第1层56a和第2层56b的负极活性物质层56的负极38b。
63.第1层56a中所含的负极活性物质颗粒p1包含10％耐力为3mpa以下的第1碳系活性物质颗粒(以下记作碳系活性物质颗粒a)。第2层56b中所含的负极活性物质颗粒p2包含10％耐力为5mpa以上的第2碳系活性物质颗粒(以下记作碳系活性物质颗粒b)。碳系活性物质颗粒a、b为由碳材料形成的颗粒，优选以石墨为主要成分。作为石墨，可例示：鱗片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨；石墨化中间相碳微珠等人造石墨。
64.碳系活性物质颗粒a是10％耐力为3mpa以下的柔软颗粒。另一方面，碳系活性物质颗粒b是10％耐力为5mpa以上的硬颗粒。而且，认为通过设为在负极38b的表面侧配置包含碳系活性物质颗粒b的第2层56b、在负极集电体54侧配置包含碳系活性物质颗粒a的第1层56a的层叠结构，从而例如抑制负极活性物质层56的导电路径的切断、另外提高电解液对负极活性物质层56的渗透性，因此可以抑制充放电循环中电池输出的下降。
65.本说明书中，10％耐力是指：碳系活性物质颗粒a、b以体积比率计压缩10％时的压力。10％耐力可以使用微型压缩试验机(株式会社岛津制作所制、mct
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211)等对碳系活性物质颗粒a、b的1个颗粒进行测定。该测定使用与碳系活性物质颗粒a、b的各d50同等粒径的颗粒。
66.碳系活性物质颗粒a可以实质上不含非晶成分(非晶碳)，碳系活性物质颗粒b优选含有非晶成分。具体而言，碳系活性物质颗粒b可以含有1～5质量％的非晶成分。这种情况下，容易确保5mpa以上的10％耐力。碳系活性物质颗粒a的非晶成分量为例如0.1～2质量％，优选少于碳系活性物质颗粒b的非晶成分量。
67.非晶成分(非晶碳)为未形成石墨晶体结构的碳，为无定形或为微晶且呈乱层结构的状态的碳。更具体而言，是指利用x射线衍射得到的d(002)晶面间距为0.342nm以上的成分。作为非晶成分的具体例，可列举硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、
活性碳等。非晶成分例如通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得到。作为非晶成分的原料，可以使用酚醛系热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤系焦油、沥青等。
68.非晶成分优选以固着于石墨系碳的表面的状态存在。在此，固着是化学结合和/或物理结合的状态，是指即使在水、有机溶剂中搅拌活性物质颗粒，非晶成分也不从石墨系碳的表面游离。非晶成分的物性和固着量例如可以通过原料(石油系或煤系的焦油、沥青等)的种类、量、碳化处理的温度、时间等来调整。
69.从易于确保5mpa以上的10％耐力的角度出发，优选碳系活性物质颗粒b例如为由具有孔隙的芯部和以覆盖芯部的方式配置的壳部构成的颗粒。期望芯部由石墨和非晶碳构成、且为内部具有孔隙的结构。壳部由非晶碳构成，厚度优选为50nm以上。芯部与壳部的重量比率期望为99：1～95：5。优选壳部的孔隙率低于芯部的孔隙率。期望芯部的孔隙率为1～5％、壳部分的孔隙率为0.01～1％。
70.例如，将石墨和能石墨化的粘结剂混合，在非活性气体气氛下或非氧化性气氛下加热到500～3000℃，将碳化物质进行粉碎、破碎、分级处理/球形化处理等粉体加工，由此制作芯部。石墨可例示天然石墨、人造石墨。石墨的平均颗粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。作为能石墨化的粘结剂，可列举煤系、石油系、人造系等的沥青和焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。另外，为了形成孔隙，更优选混合碳残留率小的添加物。石墨与粘结剂的混合比率没有限定，粘结剂成分的残留碳成分与石墨的比率优选设为1：99～30：70。例如，壳部可以通过下述方法来形成：使用乙炔、甲烷等的cvd法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与芯部的碳材料混合并进行热处理的方法；等。通过使用上述制作方法，容易得到具有5mpa以上的10％耐力的碳系活性物质颗粒。
71.在不损害本公开的目的的范围内，第1层56a中所含的负极活性物质颗粒p1可以除了包含碳系活性物质颗粒a以外还包含碳系活性物质颗粒b，也可以包含碳系活性物质颗粒a、b以外的负极活性物质。例如，期望第1层56a中所含的碳系活性物质颗粒a的含量相对于负极活性物质颗粒p1的总量为50质量％以上。另外，在不损害本公开的目的的范围内，第2层56b中所含的负极活性物质颗粒p2可以除了包含碳系活性物质颗粒b以外还包含碳系活性物质颗粒a，也可以包含碳系活性物质颗粒a、b以外的负极活性物质。例如，期望第2层56b中所含的碳系活性物质颗粒b的含量相对于负极活性物质颗粒p2的总量为50质量％以上。
72.作为碳系活性物质颗粒a、b以外的负极活性物质，可列举：硅(si)、锡(sn)等可与锂合金化的金属；或者包含si、sn等金属元素的合金、化合物等。这些中，从实现电池的高容量化等角度出发，优选含si化合物。负极活性物质层56包含碳系活性物质颗粒a、b以外的负极活性物质的情况下，从抑制充放电循环中电池的输出下降等角度出发，碳系活性物质颗粒a、b以外的负极活性物质的含有率优选为第1层56a＞第2层56b，优选第2层56b实质上不含。
73.含si化合物优选例如sio
x
(0.5≤x≤1.6)所示的si氧化物。sio
x
所示的si氧化物例如具有在非晶sio2基质中分散有si微粒的结构。另外，含si化合物可以为在硅酸锂相中分散有si的微粒的、li
2y
sio
(2+y)
(0＜y＜2)所示的化合物。
74.优选在含si化合物的颗粒表面形成有由导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可例示选自碳材料、金属和金属化合物中的至少1种。其中，优选非晶碳等碳材料。碳覆膜例如可以通过下述方法形成：使用乙炔、甲烷等的cvd法；将煤沥青、石油
沥青、酚醛树脂等与硅系活性物质混合并进行热处理的方法等。另外，也可以使用粘合材料使炭黑等导电填料固着于含si化合物的颗粒表面而形成导电覆膜。
75.优选第2层56b中所含的负极活性物质颗粒p2的bet比表面积小于第1层56a中所含的负极活性物质颗粒p1。由此，例如负极活性物质层56内的电解液的渗透性或保持性改善，有时可以抑制充放电循环中电池的输出下降。负极活性物质颗粒p2的bet比表面积例如优选为0.5m2/g以上且小于3.5m2/g，更优选为0.75m2/g以上且1.9m2/g以下。另外，负极活性物质颗粒p1的bet比表面积优选为3.5m2/g以上且5m2/g以下，更优选为2.5m2/g以上且4.5m2/g以下。bet比表面积可以使用现有公知的比表面积测定装置(例如mountech co.,ltd.制、macsorb(注册商标)hm model
‑
1201)通过bet法来测定。
76.优选第2层56b的孔隙率大于第1层56a的孔隙率。由此，负极活性物质层56内的电解液的渗透性或保持性改善，例如有时可以抑制充放电循环中电池的输出下降。
77.在此，第1层56a和第2层56b的孔隙率是指：由各层内的颗粒间的孔隙的面积相对于各层的截面积的比例求出的二维值，例如，通过以下的步骤求出。
78.(1)切出负极的一部分，用离子减薄装置(例如hitachi high
‑
tech公司制、im4000)进行加工，使负极活性物质层56的截面露出。
79.(2)使用扫描型电子显微镜拍摄上述露出的负极活性物质层56的第1层56a的截面的反射电子图像。
80.(3)将通过上述得到的截面图像读入计算机，用图像分析软件(例如美国国立卫生研究院制、imagej)进行二值化处理，将截面图像内的颗粒截面变换为黑色，将颗粒间孔隙变换为白色，得到二值化处理图像。
81.(4)在求出第1层56a的孔隙率时，由二值化处理图像计算测定范围(例如50μm
×
50μm)内的颗粒间孔隙的面积。将上述测定范围设为第1层56a的截面积(2500μm2＝50μm
×
50μm)，由计算出的颗粒间孔隙的面积计算第1层56a的孔隙率(颗粒间孔隙的面积
×
100/负极活性物质层56的截面积)。另外，也同样地测定第2层56b的孔隙率。
82.调整第1层56a和第2层56b的孔隙率的方法例如可列举在形成负极活性物质层56时调节施加于第1涂膜和第2涂膜的压延力的方法。
83.分隔件38d例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件38d的材质，可列举聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件38d可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件38d的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
84.作为构成弹性体40的材料，例如可以示例天然橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等热固性弹性体、聚苯乙烯、烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等热塑性弹性体等。需要说明的是，这些材料可以进行发泡。另外，还可以示例负载有二氧化硅干凝胶(silica xerogel)等多孔材料的绝热材料。
85.在本实施方式中，优选如下所述地规定负极活性物质层56、分隔件38d和弹性体40的压缩模量。优选分隔件38d的压缩模量小于负极活性物质层56的压缩模量、弹性体40的压缩模量小于分隔件38d的压缩模量。即，压缩模量为负极活性物质层56＞分隔件38d＞弹性体40的顺序。因此，上述之中，负极活性物质层56最不易变形，弹性体40最容易变形。通过如
上所述地规定各构件的压缩模量，例如负极活性物质层56内的电解液的渗透性或保持性改善，例如有时可以抑制充放电循环中电池的输出下降。分隔件38d的压缩模量例如优选为负极活性物质层56的压缩模量的0.3倍～0.7倍，更优选为0.4倍～0.6倍。弹性体40的压缩模量处于5mpa～120mpa的范围即可，优选处于25mpa～100mpa的范围。
86.将沿着厚度方向对样品施加规定载荷时样品的厚度方向的变形量除以压缩面积再乘以样品厚度，由此计算压缩模量。即，由以下式子来计算：压缩模量(mpa)＝载荷(n)/压缩面积(mm2)
×
(样品的变形量(mm)/样品厚度(mm))。其中，在测定负极活性物质层56的压缩模量时，测定负极集电体54的压缩模量，测定在负极集电体54上形成有负极活性物质层56的负极38b的压缩模量。然后，基于负极集电体54和负极38b的压缩模量来计算负极活性物质层56的压缩模量。另外，在由制作的负极38b求出负极活性物质层56的压缩模量时，测定负极38b的压缩模量，测定从负极38b剥掉负极活性物质层56后的负极集电体54的压缩模量，基于测定的这些压缩模量来计算负极活性物质层56的压缩模量。
87.调整负极活性物质层56的压缩模量的方法可列举例如调整施加于形成在负极集电体54上的负极复合材料浆料的压延力的方法。另外，例如也可以通过改变负极活性物质的材质、物性来调整负极活性物质层56的压缩模量。需要说明的是，负极活性物质层56的压缩模量的调整不限于上述方式。分隔件38d的压缩模量例如可通过选择材质、控制空孔率或孔径等来调整。弹性体40的压缩模量例如可通过材质的选择、形状等来调整。
88.弹性体40可以在一个面内表现出均匀的压缩模量，也可以为如以下所说明的那样在面内具有变形容易度不同的结构。
89.图8为示出弹性体的一例的示意立体图。图8所示的弹性体40具有软质部44和硬质部42。硬质部42比软质部44还位于弹性体40的外缘部侧。图8所示的弹性体40中，具有在第2方向y的两端侧配置有硬质部42、在2个硬质部42之间配置有软质部44的结构。对于软质部44，从第1方向x观察，以与壳体13的长侧面的中心重叠的方式配置，以与电极体38的中心重叠的方式配置是优选的。另外，对于硬质部42，从第1方向x观察，以与壳体13的长侧面的外缘重叠的方式配置，以与电极体38的外缘重叠的方式配置是优选的。
90.如上所述，非水电解质二次电池10的膨胀主要是由电极体38的膨胀所引起的。而且，电极体38越靠近中心越发生较大地膨胀。即，电极体38越靠近中心越沿第1方向x较大地位移，越从中心朝向外缘越较小地位移。另外，随着该电极体38的位移，非水电解质二次电池10越接近于壳体13的长侧面的中心的部分越沿第1方向x较大地位移，越从壳体13的长侧面的中心向外缘越小地位移。因此，将图8所示的弹性体40配置于壳体13内的情况下，弹性体40可以以软质部44接受由电极体38的较大的位移而产生的较大的载荷，以硬质部42接受由电极体38的较小的位移而产生的较小的载荷。另外，将图8所示的弹性体40配置于壳体13外的情况下，弹性体40可以以软质部44接受由非水电解质二次电池10的较大的位移而产生的较大的载荷，以硬质部42接受由非水电解质二次电池10的较小的位移而产生的较小的载荷。
91.图8所示的弹性体40具有向第1方向x凹陷的凹部46。对于与凹部46相邻的凹部非形成部，从非水电解质二次电池10或电极体38接受载荷时，一部分可以向凹部46侧位移。因此，通过设置凹部46，从而可以使凹部非形成部容易变形。此处，为了使软质部44比硬质部42还容易变形，从第1方向x观察，优选使凹部46的面积在软质部44的面积中所占的比率大
于凹部46的面积在硬质部42的面积中所占的比率。需要说明的是，图8所示的弹性体40中，仅在软质部44配置凹部46，但也可以在硬质部42配置凹部46。
92.凹部46包含芯部46a、和多个线部46b。芯部46a为圆形，从第1方向x观察，配置于弹性体40的中心。多个线部46b从芯部46a以放射状扩展。线部46b以放射状扩展，从而越接近于芯部46a，线部46b所占的比率越变高，凹部非形成部变少。因此，越接近于芯部46a的区域，凹部非形成部越更容易变形。
93.另外，省略图中的说明，但对于弹性体40，代替上述凹部46或与凹部46一起，可以沿第1方向x具有贯通弹性体40的多个贯通孔。通过设置贯通孔，从而可以容易使贯通孔非形成部变形。因此，为了使软质部44比硬质部42还容易变形，从第1方向x观察，优选使贯通孔的面积在软质部44的面积中所占的比率大于贯通孔的面积相对于硬质部42的面积的比率。
94.以下中，对弹性体的另一例进行说明。
95.图9为处于夹持于电极体与壳体的状态的弹性体的示意性局部剖视图。弹性体40从电极体38沿电极体38的层叠方向(第1方向x)接受载荷。弹性体40具有形成有具有规定硬度的硬质部42的基材42a、和比硬质部42柔软的软质部44。硬质部42为从基材42a向电极体38突出的突出部，接受规定以上的载荷，发生断裂或塑性变形。软质部44为片状，比形成有硬质部42的基材42a靠近电极体38侧配置。但软质部44与电极体38分离。对于软质部44，从第1方向x观察，在与硬质部42重叠的位置具有贯通孔44a，贯通孔44a中贯穿有硬质部42，硬质部42的前端从软质部44突出。
96.弹性体40通过硬质部42的形状变化而从由硬质部42接受来自电极体38的载荷的第1状态过渡至由软质部44接受该载荷的第2状态。亦即，弹性体40最初由硬质部42接受电极体38的膨胀所产生的电极体38的层叠方向的载荷(第1状态)。之后，由于某种原因而电极体38的膨胀量增加，未由硬质部42接受的载荷施加于硬质部42时，硬质部42发生断裂或塑性变形，电极体38与软质部44接触，由软质部44接受电极体38的层叠方向的载荷(第2状态)。
97.需要说明的是，包含凹凸形状的弹性体的情况下，压缩模量由压缩模量(mpa)＝载荷(n)/弹性体的面方向的投影面积(mm2)
×
(弹性体的变形量(mm)/直至弹性体的凸部的厚度(mm))计算。
98.电解液例如为在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液等。作为非水溶剂，例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些中的2种以上的混合溶剂等。作为支持盐，使用例如lipf6等锂盐。
99.实施例
100.＜实验例1＞
101.[正极的制作]
[0102]
作为正极活性物质，使用通式lini
0.85
co
0.06
mn
0.10
o2所示的含锂镍复合氧化物。将该正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯以97：2：1的固体成分质量比混合，使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。
[0103]
作为正极集电体，准备具有5μm厚度的ti箔。在该ti箔的两面涂布上述正极复合材料浆料，将涂膜干燥、压延后切成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极活
性物质层的正极。
[0104]
[第1负极复合材料浆料的制备]
[0105]
将具有2.1mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒a)、丁苯橡胶(sbr)的分散液和羧甲基纤维素钠(cmc
‑
na)以100：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第1负极复合材料浆料。
[0106]
[第2负极复合材料浆料的制备]
[0107]
将具有5.7mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒b)、丁苯橡胶(sbr)的分散液和羧甲基纤维素钠(cmc
‑
na)以100：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第2负极复合材料浆料。
[0108]
[负极的制作]
[0109]
将第1负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥、压延后，在该涂膜上涂布第2负极复合材料浆料，将涂膜干燥、压延，在负极集电体上形成具有源自第1负极复合材料浆料的第1层和源自第2负极复合材料浆料的第2层的负极活性物质层。将其切成规定的电极尺寸而得到负极。
[0110]
[电解液的制备]
[0111]
将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二甲酯(dmc)以3：3：4的体积比进行混合。使lipf6溶解于该混合溶剂使其成为1.4mol/l的浓度，制备电解液。
[0112]
[非水电解质二次电池的制作]
[0113]
制作按照负极、压缩模量为130mpa的分隔件、正极的顺序多层层叠的电极体。然后，将负极和正极与正极端子和负极端子连接，将其收纳于由铝层压体构成的外饰体内，注入上述电解液后将外饰体的开口部封固，由此制作非水电解质二次电池。
[0114]
制作将所制作的非水电解质二次电池用一对弹性体(具有60mpa的压缩模量的发泡聚氨酯)夹持、进而将这些用一对端板夹持并固定的二次电池组件(有弹性体)、以及将制作的非水电解质二次电池用一对端板夹持、固定的二次电池组件(无弹性体)。
[0115]
＜实验例2＞
[0116]
在第2负极复合材料浆料的制备中，使用具有6.6mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒b)，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0117]
＜实验例3＞
[0118]
在第2负极复合材料浆料的制备中，使用具有27mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒b)，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0119]
＜实验例4＞
[0120]
作为正极集电体，使用具有1μm厚度的ti箔，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0121]
＜实验例5＞
[0122]
作为正极集电体，使用具有8μm厚度的ti箔，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0123]
＜实验例6＞
[0124]
作为弹性体，使用具有40mpa的压缩模量的发泡聚氨酯，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0125]
＜实验例7＞
[0126]
作为弹性体，使用具有5mpa的压缩模量的发泡聚氨酯，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0127]
＜实验例8＞
[0128]
作为弹性体，使用具有120mpa的压缩模量的发泡聚氨酯，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0129]
＜实验例9＞
[0130]
使用具有80mpa的压缩模量的分隔件，作为弹性体，使用具有120mpa的压缩模量的发泡聚氨酯，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0131]
＜实验例10＞
[0132]
作为正极集电体，使用具有10μm厚度的ti箔，除此以外，与实验例1同样进行而尝试制作二次电池组件，但是在压延涂膜后正极活性物质层从正极集电体剥离，因此未能制作二次电池组件。
[0133]
＜实验例11＞
[0134]
作为弹性体，使用具有130mpa的压缩模量的发泡聚氨酯，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0135]
＜实验例12＞
[0136]
作为正极集电体，使用具有12μm厚度的al箔，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0137]
＜实验例13＞
[0138]
在第2负极复合材料浆料的制备中，使用具有1.8mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒b)，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0139]
＜实验例14＞
[0140]
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用具有5.7mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒a)，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用具有27mpa的10％耐力的石墨颗粒(碳系活性物质颗粒b)，除此以外，与实验例1同样地制作有弹性体的二次电池组件和无弹性体的二次电池组件。
[0141]
[充放电循环中的电阻增加率的评价]
[0142]
对于各实验例的有弹性体的二次电池组件，在25℃的温度环境下以0.5it的恒定电流充电至初始容量的一半之后停止充电，放置15分钟。之后，测定以0.1it的恒定电流充电10秒时的电压。将10秒内所充电的容量进行放电后，改变电流值充电10秒，测定此时的电压后，将10秒内所充电的容量进行放电。以0.1it至2it的电流值重复进行该充放电和电压测定。由测定的电压值和电流值的关系性求出电阻值，作为循环试验前的电阻值。
[0143]
对于各实验例的有弹性体的二次电池组件，按照下述条件进行充放电循环试验，通过上述方法求出200个循环后的电阻值，计算200个循环后相对于循环试验前的电阻值的
增加率。该电阻值的增加率越低，表示充放电循环中电池的输出下降越受到抑制。
[0144]
将二次电池组件在25℃的温度环境下以0.5it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2v，以4.2v进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50it。之后，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5n。将该充放电循环重复200个循环。
[0145]
[钉刺试验中的电池发热温度的评价]
[0146]
对于各实验例的二次电池组件，在25℃的温度条件下调整为soc 100％的充电状态。接着，使半径为0.5mm、前端部的曲率为φ0.9mm的针以0.1mm/sec的速度刺穿，使得正极和负极在非水电解质二次电池的厚度方向上连通，从而发生内部短路。测定发生内部短路起1分钟后的电池表面温度。
[0147]
表1示出各实验例中使用的正极集电体、分隔件、弹性体、负极活性物质层(第1层和第2层)的物性、以及各实验例的评价结果。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
如实验例1～9，在具备具有包含10％耐力为3mpa以下的碳系活性物质颗粒a的第1层和包含10％耐力为5mpa以上的第2碳系活性物质颗粒b的第2层的层叠结构的负极活性物质层的二次电池组件中，使用包含ti作为主要成分且厚度为1μm～8μm的正极集电体、配置有具有5mpa～120mpa的压缩模量的弹性体的有弹性体的二次电池组件虽然使用了上述正极集电体，但是与未配置上述弹性体的无弹性体的二次电池组件相比，钉刺试验中的电池的发热温度降低。另一方面，如实验例11，在配置了具有超过120mpa的压缩模量的弹性体的有弹性体的二次电池组件的情况下，与无弹性体的二次电池组件相比，钉刺试验中的电池的发热温度几乎没有降低。
[0151]
如实验例1～9，具备具有包含10％耐力为3mpa以下的碳系活性物质颗粒a的第1层和包含10％耐力为5mpa以上的碳系活性物质颗粒b的第2层的层叠结构的负极活性物质层的二次电池组件的电阻值的增加率低，充放电循环中电池的输出下降得到抑制。需要说明的是，如实验例13～14，当第1层的碳系活性物质颗粒a的10％耐力不满足上述范围时、当第2层的碳系活性物质颗粒b的10％耐力不满足上述范围时，电阻值的增加率高，不能充分抑制充放电循环中的电池的输出下降。