一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池复合材料制备技术领域，具体涉及一种双层壳结构的 锂离子电池复合材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于高比能量和持久稳定等性能优势将成为电动汽车的主要搭 载电源，以锂离子电池为代表的化学储能技术也正在积极投入研发。目前商用的 锂离子电池负极材料为石墨类碳材料，但它的理论容量仅为372mah/g；另一方 面，这种材料的嵌锂电位主要集中在0～0.1v(vs.li/li
+
)范围内，非常接近金 属锂的沉积电势，不利于电池的安全性。为满足高容量锂离子电池的需求，研究 开发高比容量、安全性能可靠的锂离子电池电极材料是非常迫切和必要的。
3.金属有机框架材料(mof)是一种新型的具有网络结构的多孔材料，已经 输与有机配体通过配位键形成，在已有的能原材料中，由于金属有机框架材料拥 有较大的比表面积，良好的多孔性能以及好的热稳定性能和有序的晶体结构而被 广泛的应用在锂电池电极材料中，但是由于mof的导电性较差，导致mof材 料得到的电极材料具有较差的导电性，进而限制了其应用在电极材料中。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法，所 述制备方法包括以下步骤：
5.s1：将六水合硝酸钴加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声进行溶解，得 到溶液i，然后将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸加入到无水乙醇溶液中，超声溶解，得 到溶液ii，将溶液i和ii混合搅拌后加入蒸馏水然后移至聚四氟乙烯反应釜中， 在110～120℃下反应24～30h，冷却，得到金属有机框架co
‑
mof
‑
74，备用。
6.s2：将三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，超声溶解后加入步骤s1中的金属 有机框架co
‑
mof
‑
74，室温下磁力搅拌3～6h，然后加入柠檬酸超声，移至聚四 氟乙烯反应釜，在60～80℃下反应3～5h后，冷却，过滤，干燥。该步骤中采用 甲醇溶液对金属有机框架co
‑
mof
‑
74一维孔道内的溶剂分子进行置换活化，使 得cu
2+
进入孔道，然后在添加柠檬酸，柠檬酸容易与金属有机框架co
‑
mof
‑
74 裸露的金属位点产生作用，包覆cu
2+
在孔道内壁上。
7.s3：将步骤s2中的干燥后的产物放置在管式炉中，在空气氛围下，以升温 速率5～8℃/min迅速升至480～520℃，然后在该温度下保持4～7h后以速率 0.5～1.2℃/min将至室温，得到所述复合材料。该步骤中，开始煅烧时以较快的 升温速率进行升温，使得存在较大的温度梯度，促使复合物表面形成一层壳物质， 并且随着快速的升温，外表面的壳物质变硬，形成一层保护物，随着煅烧的继续， 界面间的有机配体2,5
‑
二羟基对苯二甲酸和起络合作用的物质柠檬酸氧化分解 产生收缩力，向核方面收缩，最后内部核开始向外扩散，内部形成双壳结构。
8.作为优选方案，上述所述的六水合硝酸钴和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的质量比 为(1.2～2.8):(0.46～0.85)。
9.作为优选方案，上述所述的n,n
‑
二甲基甲酰胺、无水乙醇和蒸馏水的体积 比为(15～20):(10～14):(1.5～3)。
10.作为优选方案，上述所述的三水合硝酸铜、甲醇溶液和柠檬酸的质量体积比 为(1.02～1.28)g:(14～20)ml:(1.36～1.69)g。
11.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
12.本发明中，首先使用水热合成法合成金属有机框架材料，然后采用一定浓度 的铜盐的甲醇溶液进行溶剂置换活化，进一步使铜离子进入到co
‑
mof
‑
74孔道 内部，然后加入柠檬酸与金属有机框架材料内部的金属位点产生亲和作用，更多 的铜离子进入孔道，进而煅烧后得到复合材料，通过测试后发现具有优异的放电 比容量和循环稳定性。
附图说明
13.图1为本发明实施例1制备复合材料的tem图谱；
14.图2为本发明实施例1制备复合材料的恒电流充放电曲线；
15.图3为本发明实施例1制备复合材料的电化学循环性能图谱；
16.图4为本发明实施例1制备复合材料的nyquist图。
具体实施方式
17.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提 下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
18.实施例1
19.一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
20.s1：将六水合硝酸钴加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声进行溶解，得 到溶液i，然后将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸加入到无水乙醇溶液中，超声溶解，得 到溶液ii，将溶液i和ii混合搅拌后加入蒸馏水然后移至聚四氟乙烯反应釜中， 在110℃下反应24h，冷却，得到金属有机框架co
‑
mof
‑
74，备用；其中六水合 硝酸钴和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的质量比为1.2:0.46；n,n
‑
二甲基甲酰胺、无 水乙醇和蒸馏水的体积比为15:10:1.5。
21.s2：将三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，超声溶解后加入步骤s1中的金属 有机框架co
‑
mof
‑
74，室温下磁力搅拌3h，然后加入柠檬酸超声，移至聚四氟 乙烯反应釜，在60℃下反应3h后，冷却，过滤，干燥。
22.s3：将步骤s2中的干燥后的产物放置在管式炉中，在空气氛围下，以升温 速率5℃/min迅速升至480℃，然后在该温度下保持4h后以速率0.5℃/min将至 室温，得到所述复合材料；其中，三水合硝酸铜、甲醇溶液和柠檬酸的质量体积 比为1.02g:14ml:1.36g。
23.实施例2
24.一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
25.s1：将六水合硝酸钴加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声进行溶解，得 到溶液
i，然后将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸加入到无水乙醇溶液中，超声溶解，得 到溶液ii，将溶液i和ii混合搅拌后加入蒸馏水然后移至聚四氟乙烯反应釜中， 在120℃下反应30h，冷却，得到金属有机框架co
‑
mof
‑
74，备用；其中六水合 硝酸钴和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的质量比为2.8:0.85；n,n
‑
二甲基甲酰胺、无 水乙醇和蒸馏水的体积比为20:14:3。
26.s2：将三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，超声溶解后加入步骤s1中的金属 有机框架co
‑
mof
‑
74，室温下磁力搅拌6h，然后加入柠檬酸超声，移至聚四氟 乙烯反应釜，在80℃下反应5h后，冷却，过滤，干燥。
27.s3：将步骤s2中的干燥后的产物放置在管式炉中，在空气氛围下，以升温 速率8℃/min迅速升至520℃，然后在该温度下保持7h后以速率1.2℃/min将至 室温，得到所述复合材料；其中，三水合硝酸铜、甲醇溶液和柠檬酸的质量体积 比为1.28g:20ml:1.69g。
28.实施例3
29.一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
30.s1：将六水合硝酸钴加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声进行溶解，得 到溶液i，然后将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸加入到无水乙醇溶液中，超声溶解，得 到溶液ii，将溶液i和ii混合搅拌后加入蒸馏水然后移至聚四氟乙烯反应釜中， 在115℃下反应26h，冷却，得到金属有机框架co
‑
mof
‑
74，备用；其中六水合 硝酸钴和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的质量比为1.8:0.54；n,n
‑
二甲基甲酰胺、无 水乙醇和蒸馏水的体积比为16:12:1.9。
31.s2：将三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，超声溶解后加入步骤s1中的金属 有机框架co
‑
mof
‑
74，室温下磁力搅拌4h，然后加入柠檬酸超声，移至聚四氟 乙烯反应釜，在70℃下反应4h后，冷却，过滤，干燥。
32.s3：将步骤s2中的干燥后的产物放置在管式炉中，在空气氛围下，以升温 速率6℃/min迅速升至500℃，然后在该温度下保持5h后以速率0.7℃/min将至 室温，得到所述复合材料；其中，三水合硝酸铜、甲醇溶液和柠檬酸的质量体积 比为1.16g:16ml:1.49g。
33.实施例4
34.一种双层壳结构的锂离子电池复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
35.s1：将六水合硝酸钴加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后超声进行溶解，得 到溶液i，然后将2,5
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二羟基对苯二甲酸加入到无水乙醇溶液中，超声溶解，得 到溶液ii，将溶液i和ii混合搅拌后加入蒸馏水然后移至聚四氟乙烯反应釜中， 在118℃下反应28h，冷却，得到金属有机框架co
‑
mof
‑
74，备用；其中六水合 硝酸钴和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的质量比为2.5:0.82；n,n
‑
二甲基甲酰胺、无 水乙醇和蒸馏水的体积比为18:13:2.6。
36.s2：将三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，超声溶解后加入步骤s1中的金属 有机框架co
‑
mof
‑
74，室温下磁力搅拌5h，然后加入柠檬酸超声，移至聚四氟 乙烯反应釜，在75℃下反应4h后，冷却，过滤，干燥。
37.s3：将步骤s2中的干燥后的产物放置在管式炉中，在空气氛围下，以升温 速率7℃/min迅速升至510℃，然后在该温度下保持6h后以速率1℃/min将至室 温，得到所述复合材料；其中，三水合硝酸铜、甲醇溶液和柠檬酸的质量体积比 为1.25g:18ml:1.64g。
38.实验例
39.性能测试—将实施例1制备的复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为 8:1:1的比例混合，再加入适量的n
‑
甲基吡咯烷酮作为分散剂，使用高速分散器 进行分散，打得
到的浆液涂布在干净的铜片上，然后在60℃下真空干燥24h得 到电极；对实施例1复合材料制备的电极的电化学性能测试均组装成2032型纽 扣电池，在室温条件下进行测试，电池组装在充满氩气的手套箱中进行，纽扣电 池使用高纯锂片做为参比电极，隔膜采用聚丙烯膜，使用的电解液为1mol/l的 lipf6，溶剂组成为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，其中碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯＝1:1:1，测试前电池需静置24h，使用电化学工作站进 行测试，测试结果如图2～4所示。
40.从附图1中可以看出，实施例1制备的复合材料呈现出双层壳结构，附图2 中可以看出，该复合材料表现出具有较高的比容量，附图3中可以看出，循环 50圈以后，该复合电极材料依然保持着1120.4ma
·
h/g的放电比容量，具有较 高的容量性能，附图4中可以看出，该复合材料的电阻值在147ω，有利于锂电 池容量的提升并且其循环稳定性较好。
41.在此需要特别说明的是，本发明中其余实施例制备的复合材料具有和实施例 1制备的复合材料具有相同或相似的性质，在此不一一赘述。