一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

新能源是科学发展的动力基础，是解决能源短缺、环境污染的重要战略。太阳能作为可再生的清洁能源，具有绿色环保、储量丰富的优点，在众多新能源中备受关注。太阳能电池技术是一种直接将太阳能转换成电能的关键技术，大致分为第一代硅基太阳能电池、第二代薄膜太阳能电池和目前正在重点研发的第三代新型太阳能电池三种，其中的第三代新型太阳能电池如量子点太阳能电池、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells，pscs)等。

钙钛矿太阳能电池由于其光电性能优异、制备工艺简单、制备成本低等优点，在短短十年间光电转换效率(pce)从3.8％增长到了25.5％，几乎可以媲美商业化的硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池的shockley-queisser(肖克利-奎伊瑟)理论极限效率为33％，相比于其他类型的光伏器件，pce仍有很大的提升空间。然而，由于钙钛矿材料的离子特性和制备工艺，钙钛矿表面存在各种类型的缺陷，主要包括碘离子空位、铅离子间隙、pb-i反位缺陷以及未成键的铅原子缺陷。这些缺陷会导致大量的非辐射复合，抑制界面电荷的分离和提取，降低器件的效率和稳定性。

界面钝化已经被证明是解决上述缺陷问题的最有效方法，因此各种功能性的界面材料被用于钙钛矿表面的缺陷钝化，以提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。目前，大部分的研究都是基于一种界面层，或者在钙钛矿层的两面分别沉积界面层，来提高器件的光伏性能。然而，一种界面层的功能性是有限的，很难实现大幅度的效率提升。

技术实现要素：

针对上述现有技术中界面层功能单一的问题，本发明提供了一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用双界面层的协同作用，有效提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，包括自下而上依次设置的透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，其特征在于，所述钙钛矿吸收层和空穴传输层之间还依次设有苯甲基碘化铵(pmai)层和cspbbr3量子点。

进一步地，所述pmai层的厚度不超过10nm。

一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在透明导电玻璃上沉积电子传输层；

步骤2：在电子传输层上制备钙钛矿吸收层；

步骤3：将苯甲基碘化铵(pmai)溶于异丙醇中，得到浓度为1～15mg/ml的pmai溶液，旋涂于步骤2所得钙钛矿吸收层上，获得pmai层；

步骤4：将cspbbr3量子点溶于氯苯中，得到浓度为2～10mg/ml的cspbbr3量子点溶液，旋涂在步骤3所得pmai层上，获得cspbbr3量子点；

步骤5：在步骤4所得cspbbr3量子点上依次制备空穴传输层和金属电极。

进一步地，步骤1中所述电子传输层的材料为二氧化锡或二氧化钛。

进一步地，步骤2中所述钙钛矿吸收层为fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层、(fapbi3)1-x(mapbbr3)x钙钛矿吸收层或cs0.2fa0.8pbi3钙钛矿吸收层。

进一步地，步骤2制备fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层的具体步骤如下：

步骤2.1：将碘化铅(pbi2)溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)的体积比为9:1的混合溶剂中，得到pbi2的浓度为1.3～1.5m的pbi2溶液，将pbi2溶液旋涂于步骤1所得电子传输层上，获得pbi2薄膜；

步骤2.2：将甲脒碘(fai)、甲胺碘(mai)、甲胺氯(macl)按质量比30：2：3的比例溶于异丙醇中，得到fai的浓度为90mg/ml的混合溶液，将混合溶液旋涂于步骤2.1所得pbi2薄膜上，获得混合薄膜；

步骤2.3：将步骤2.2所得混合薄膜在150℃下退火15min，制得fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层。

进一步地，步骤3中旋涂的条件为：在4000～6000rpm的旋转速度下旋涂30s。

进一步地，步骤4中旋涂的条件为：在4000～6000rpm的旋转速度下旋涂30s。

进一步地，步骤5中所述金属电极的材料为au、ag或cu等金属材料。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用苯甲基碘化铵(pmai)层和cspbbr3量子点作为双界面层，修饰钙钛矿吸收层；其中，pmai层可有效钝化钙钛矿吸收层表面的缺陷，减少界面的非辐射复合，有利于界面电荷的转移，而cspbbr3量子点可以进一步促进载流子的提取和传输，pmai层和cspbbr3量子点的协同作用共同提高了界面的电荷传输性能，实现高效率的钙钛矿太阳能电池，效率可达22.06％，有助于加快钙钛矿太阳能电池的商业化步伐；

2、本发明通过表面旋涂的方式在钙钛矿表面先后制备pmai层和cspbbr3量子点，操作简单可控，具有低能耗的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1所得双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层、pmai层和cspbbr3量子点的流程图；

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2中钙钛矿吸收层的时间分辨光致发光光谱trpl图；

图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2中钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗谱eis图

图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得钙钛矿太阳能电池的光伏参数统计图；

图6为本发明实施例1所得双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池的正反扫电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明的原理和特性进行详细阐述：

实施例1

本实施例制备了一种双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池(pmai+qds)，器件结构示意图如图1所示，自下而上依次为：ito导电玻璃(ito)、sno2电子传输层(sno2)、fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸光层(perovskite)、pmai层(pmai)、cspbbr3量子点(cspbbr3qds)、空穴传输层(spiro-ometad)、金属电极(au)；制备方法具体包括如下步骤：

步骤1：清洗衬底：

本实施例选用ito导电玻璃作为衬底，即铟掺杂二氧化锡(sno2:in)；

首先使用洗洁剂与纳米海绵对ito导电玻璃进行初步清洁，然后使用去离子水冲洗数次，将冲洗后的衬底依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水作为溶剂进行超声处理，超声处理后的ito导电玻璃用氮气吹干后，再使用氧等离子体处理12min，以进一步去除衬底表面有机物，同时增强衬底材料表面的键合力和附着力；

步骤2：制备电子传输层：

本实施例选用二氧化锡sno2薄膜作为电子传输层；

将从公司购买的体积分数为15％的sno2水溶液和去离子水按体积比为1:4.5的比例混合，得到sno2溶液，然后将sno2溶液放在搅拌台上进行常温搅拌30min；将搅拌好的sno2溶液通过匀胶旋涂法旋涂于步骤1所得衬底上，旋涂程序为：旋涂转速为4000rpm，加速度为4000rpm，旋涂时间为30s；然后在温度为150℃的条件下，烧结30min，即得到sno2电子传输层；

步骤3：制备fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层：

步骤3.1：制备pbi2溶液：用电子天平称量691.5mg的pbi2粉末，溶解在1ml的dmf和dmso的体积比为9:1的混合溶剂中，在60℃热台上搅拌5h后，得到pbi2溶液；

步骤3.2：制备fai、mai和macl的混合溶液a：用电子天平称量90mg的fai、6mg的mai和9mg的macl，溶解在1ml的异丙醇中，在常温条件下搅拌30min后，得到fai、mai和macl的混合溶液a；

步骤3.3：将pbi2溶液和fai、mai和macl的混合溶液在氮气氛围的手套箱中，均使用直径为0.22μm的过滤头进行过滤处理；

步骤3.4：在氮气氛围的手套箱中使用匀胶旋涂仪，取40μl步骤3.1所得pbi2溶液旋涂于步骤2所得sno2电子传输层上，得到pbi2薄膜；旋涂程序设置为：旋转速度为1500rpm，加速度为1500rpm，旋涂时间为30s；

步骤3.5：在氮气氛围的手套箱中使用匀胶旋涂仪，取80μl步骤3.2所得fai、mai和macl的混合溶液a旋涂于步骤3.4所得pbi2薄膜上，得到混合薄膜；旋涂程序设置为：旋转速度为2000rpm，加速度为2000rpm，旋涂时间为30s；

步骤3.6：将步骤3.5所得混合薄膜进行退火处理，退火温度设置为150℃，退火时间为15min，制得fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层；

步骤4：制备pmai层：

先用电子天平称量9mg的pmai粉末，溶解在1ml的异丙醇中，在常温条件下搅拌30min后，得到pmai溶液；再将pmai溶液旋涂于步骤3.6所得fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层上，得到pmai层；旋涂程序设置为：旋转速度为5000rpm，加速度为5000rpm，旋涂时间为30s；

步骤5：制备cspbbr3量子点：

将60μl、溶剂为氯苯、浓度为5mg/ml的cspbbr3量子点溶液旋涂于步骤4所得pmai层上，得到cspbbr3量子点；旋涂程序设置为：旋转速度为5000rpm，加速度为5000rpm，旋涂时间为30s；

步骤6：制备空穴传输层：

本发明对于空穴传输层材料的选择不做限制，可以是任何合适的空穴传输层材料；本实施例选用由2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-叔丁基吡啶形成的复合薄膜作为空穴传输层；

称量73.4mg2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为520mg/ml的双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，和28μl4-叔丁基吡啶，将上述三者溶解于1ml氯苯中，配得混合溶液b；取40μl混合溶液b旋涂于步骤5所得cspbbr3量子点上，形成空穴传输层；

步骤7：制备金属电极：

本实施例采用蒸镀法在步骤6所得空穴传输层上蒸镀100nm厚的金属au作为金属电极，最终制得双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池。

如图2所示为本实施例制备fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层、pmai层和cspbbr3量子点(qds)的制备流程图。

实施例2

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于在步骤4制备pmai层的过程中，将9mg的pmai粉末溶解在1ml的异丙醇中，调整为将1mg的pmai粉末溶解在1ml的异丙醇中；其他步骤不变。

实施例3

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于在步骤4制备pmai层的过程中，将9mg的pmai粉末溶解在1ml的异丙醇中，调整为将15mg的pmai粉末溶解在1ml的异丙醇中；其他步骤不变。

实施例4

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于：将步骤4制备pmai层的过程中的旋转速度为5000rpm，调整为旋转速度为4000rpm，将步骤5制备cspbbr3量子点的过程中的旋转速度为5000rpm，调整为旋转速度为4000rpm；其他步骤不变。

实施例5

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于：将步骤4制备pmai层的过程中的旋转速度为5000rpm，调整为旋转速度为6000rpm，将步骤5制备cspbbr3量子点的过程中的旋转速度为5000rpm，调整为旋转速度为6000rpm；其他步骤不变。

实施例6

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于在步骤5制备cspbbr3量子点的过程中，将浓度为5mg/ml的cspbbr3量子点溶液，调整为浓度为2mg/ml的cspbbr3量子点溶液；其他步骤不变。

实施例7

本实施例按照实施例1的步骤制备双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，区别仅在于在步骤5制备cspbbr3量子点的过程中，将浓度为5mg/ml的cspbbr3量子点溶液，调整为浓度为10mg/ml的cspbbr3量子点溶液；其他步骤不变。

对比例1

本对比例按照实施例1的步骤制备钙钛矿太阳能电池(control)，与实施例1相比，区别仅在于：没有制备pmai层和cspbbr3量子点，即所得钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次设置的ito导带玻璃、sno2电子传输层、钙钛矿吸光层perovskite、空穴传输层spiro-ometad和金属电极au；其他步骤不变。

对比例2

本对比例按照实施例1的步骤制备钙钛矿太阳能电池(pmai)，与实施例1相比，区别仅在于：没有制备cspbbr3量子点，即所得钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次设置的ito导带玻璃、sno2电子传输层、钙钛矿吸光层perovskite、pmai层、空穴传输层spiro-ometad和金属电极au；其他步骤不变。

下面对上述实施例和对比例进行分析测试：

对实施例1(pmai+qds)中有pmai层和cspbbr3量子点修饰的fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层、对比例1(control)中未修饰的fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层、对比例2(pmai)中有pmai层修饰的fa1-xmaxpbi3钙钛矿吸收层进行了时间分辨光致发光光谱trpl分析，结果如图3所示，与没有界面修饰层的钙钛矿吸收层相比，钙钛矿吸收层的表面经pmai层修饰后，具有更长的载流子寿命，进一步加入cspbbr3量子点后，载流子寿命又变短了。trpl载流子寿命的变化结果表明pmai层可有效减少界面载流子的非辐射复合，cspbbr3量子点则有利于载流子的传输。

将实施例1(pmai+qds)所得双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池、对比例1(control)和对比例2(pmai)所得钙钛矿太阳能电池进行了电化学阻抗谱eis分析，结果如图4所示，相比于对比例1的钙钛矿太阳能电池，对比例2的pmai界面修饰的钙钛矿太阳能电池的电荷传输电阻明显减小，加入cspbbr3量子点后，pmai+qds的双界面层修饰的钙钛矿太阳能电池的电荷传输电阻进一步减小，显著提升了界面的电荷传输性能。

将实施例1(pmai+qds)所得双界面层修饰的高效钙钛矿太阳能电池、对比例1(control)和对比例2(pmai)所得钙钛矿太阳能电池置于氮气手套箱中进行光电测试，有效活性面积为0.09平方厘米，测试条件为标准模拟太阳光am1.5，温度25℃。光伏参数统计图如图5所示，相比于对比例1的钙钛矿太阳能电池，对比例2的pmai界面修饰的钙钛矿太阳能电池的开路电压voc显著提升，进一步加入cspbbr3量子点后，pmai+qds的双界面层修饰的钙钛矿太阳能电池的开路电压voc得到进一步提升，获得了更高的效率pce。电流密度-电压曲线图如图6所示，光电转换效率pce高达22.06％，表明钙钛矿太阳能电池在双界面层的协同作用下，器件的效率pce显著提升。