一种FeOOH/GO复合电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种超级电容器负极材料及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。

背景技术：

由于社会的高速发展，人类社会对能源需求越来越大。因此，对于各类储能器件的需求量日益增加，而超级电容器作为一种高性能的储能器件倍受关注。为了进一步提升超级电容器的性能，即在保持其大功率密度等优势下，尽可能地提高器件整体的能量密度，利用具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属化合物作为超级电容器电极材料已成为目前该领域的主要研究热点之一。但到目前为止，针对高比电容过渡金属氧化物正极材料的研究较为深入，而对于超级电容器用负极材料的研究相对较少，目前广泛使用的负极材料仍为碳材料，但是碳材料的比电容较小，难以与高比电容的正极材料相匹配，从而限制了整体器件比能量的提升。

因此，为了满足正负极容量匹配的要求，需要开发高比电容且性能良好的负极材料。过渡金属铁元素由于其资源丰富、价格低廉、环境友好，而且理论比电容高等众多优点，将其作为超级电容器负极活性组分具有巨大的发展前景。但是，铁基材料尚存在导电性及循环稳定性差、实际容量低等问题，所以围绕着这些问题，许多研究者进行了大量的工作。feooh由于具有多种不同的晶型结构且容易制备，目前研催化、环境(主要用于吸附重金属离子)等领域有广泛的用途，但在电化学储能方面的研究较少。就feooh的自身性能来看，由于其电子电导性较低，很难直接用作超级电容器负极材料，以往在部分电催化领域的应用也要求将其与碳材料进行复合。然而，这些领域目前主要采用常规水热法来制备feooh/go复合材料，这种方法不仅存在条件难以控制，而且设备要求高，能耗大等问题，而且所制备的复合采用中活性组分分布不均，如将该类材料直接用作超级电容器负极材料，必然导致活性物质利用率低而很难达到制备高比电容材料的目的。而采用常规水解法制备feooh/go时，水解产生的feooh容易聚集，分散性不好，导致材料性能不佳。因此，目前尚需寻求一种条件温和，操作简单方便的feooh/go复合材料制备方法，在提高了材料的导电性的同时，为电极反应过程中离子的传输和feooh的体积变化提供相应的缓冲空间，从而提高材料的整体电性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种feooh/go复合电极材料及其新型的制备方法。

本发明一种feooh/go复合电极材料，所述的复合材料是feooh和go分散液在超声波与水浴共同作用下使得feooh均匀生长在go上复合而成。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一

往三价铁离子水溶液中加入尿素搅拌均匀，得到混合溶液1；

步骤二

将go分散液在超声中作用下分散均匀，然后将步骤一形成的混合溶液1加入到go分散液中并搅拌超声混合均匀；得到混合物；

步骤三

对步骤二所得混合物进行超声水浴处理；

步骤四

待反应完成后，冷却，固液分离；所得固体经洗涤、干燥处理，得到所述的feooh/go复合材料。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤一中，将fecl3·6h2o溶解于水中，得到三价铁离子水溶液；所述混合溶液1中，fecl3·6h2o盐的浓度为0.01～0.5mol/l，优选为0.05～0.2mol/l。混合溶液1中，尿素浓度为铁盐浓度的1～5倍，优选为1～3倍。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤二中，所述fecl3·6h2o盐与go的质量比为150～1:1，优选为150～25:1，进一步优选为50～25:1。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤三中，所述超声水浴处理中的超声波频率为40khz～100khz、优选为90-100khz、进一步优选为100khz。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤三中，水浴温度为60～100℃，优选为80～90℃。如水浴温度过高会造成传热介质(水)的大量挥发，如采用其他传热介质(如高沸点油)并在高温下进行超声合成则存在安全风险，而且随着温度的升高，反应速度极具增加会导致产品质量快速下降，如在密封环境下进行超声水浴合成，则会使反应器系统的设计变得复杂，均不利于对反应温度进行有效控制。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤三中，超声水浴时间为1～5h，优选为2～3h。

本发明一种制备feooh/go复合电极材料的方法，步骤四中，通过抽滤或离心处理实现固液分离；固液分离后乙醇和/或纯水进行洗涤，直至洗出液呈中性，干燥温度在50～120℃，优选为70～100℃，干燥5h以上。

本发明一种feooh/go复合电极材料的应用，所述复合电极材料用作超级电容器的负极，在碱性条件下，其活性物质的质量比电容为300～600f/g。

本发明一种feooh/go复合电极材料，所述复合电极的电化学测试条件为：

称取适量上述制备的feooh/go复合材料为活性材料、乙炔黑(导电剂)、pvdf(粘结剂，溶剂为甲基吡咯烷酮)，按7:2:1的比例混合并研磨均匀，然后均匀涂覆在碳纤维纸上(分别在丙酮、酒精、h2o超声洗涤，干燥)，100℃下真空干燥10小时。最后进行电化学测试，用1mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，本发明所设计和制备的feooh/go复合电极为工作电极，面积为4×4cm²的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安、恒电流充放电测试，测试电势范围为0～-1.2v(相对于hg/hgo)。

原理和优势

原理：

本发明提出通过超声水浴化学法合成feooh/go复合材料，是通过超声波的空化作用及其所伴随的机械效应、热效应、化学效应等，使得液相中分子离解产生的自由基等促进fe³⁺的水解，并使合成的feooh主要在充分分散的go表面生长，实现复合材料两组分的紧密结合并加速反应的进行。而水浴加热则进一步促进溶液中的各种物质的分解、结晶生长过程，从而在两者的共同作用下高效快速的合成均匀的feooh/go复合材料。

优势：

(1)本发明制备过程中能够很好的避免材料的团聚问题，能够实现feooh与go的均匀结合，有利于提供更多的反应活性位点，使得复合材料中的电活性组分能够充分发挥其作用。

(2)本发明利用适当参数的超声水浴协同作用不仅能实现feooh在go表面的附着生长，使充放电过程中feooh的体积膨胀受到抑制，同时反应过程还能将go进行部分还原，从而提高复合材料的导电性，有利于电极中的电子传输，使得feooh/go复合材料表现出良好的电化学性能。

(3)通过超声水浴法一步合成复合电极材料，工艺流程简单，易于操作，设备、环境要求低，节约时间。

附图说明

附图1是实施例一制备的feooh/go复合电极材料的循环伏安曲线。

附图2是实施例一制备的feooh/go复合电极材料的xrd图。

通过图1可以看出实施例一制备的feooh/go复合电极材料的循环情况。

通过图2可以看出：feooh/go复合电极材料的衍射峰显示出的feooh特征衍射峰与标准的β-feoohpdf卡片的特征峰相吻合，说明所制备出的复合材料是含有β-feooh。

具体实施例

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明的具体实施方式如下：

实施例一：

称取适量的fecl3·6h2o盐溶解在水中，然后加入尿素搅拌溶解，直至形成透明黄色溶液，在搅拌下将透明黄色溶液加入到一定量的go分散液中，并超声分散均匀。配制成0.1mol/lfecl3·6h2o，0.1mol/l尿素，以及fecl3·6h2o盐与go的质量比为27:1。再将配制好的混合溶液进行超声水浴处理，超声频率为100khz，水浴温度为80℃，超声水浴时间为2h。反应结束后，用乙醇、纯水洗涤直至中性，在70℃真空干燥5h得到feooh/go复合材料。

将得到的复合材料制作电极作为工作电极，铂电极作为对电极，hg/hgo电极为参比电极组装三电极体系，以1mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，进行电化学测试，测试电位窗口为0～-1.2v。该电极在扫描速率为10mv/s时测的循环伏安曲线如附图1所示。通过恒流充放电测试计算该复合材料制备的电极活性物质在电流密度为5a/g时的质量比电容为594f/g。

对干燥得到的feooh/go复合材料进行xrd分析，结果如附图2所示。

实施例二：

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

将溶液配制成0.05mol/lfecl3·6h2o，以及fecl3·6h2o盐与go的质量比为13.5:1。通过恒流充放电测试计算该复合材料制备的电极活性物质在电流密度为5a/g时的质量比电容为540f/g。

实施例三：

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

将溶液配制成0.025mol/lfecl3·6h2o，以及fecl3·6h2o盐与go的质量比为6.75:1。通过恒流充放电测试计算该复合材料制备的电极活性物质在电流密度为5a/g时的质量比电容为474f/g。

实施例四：

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

将溶液配制成0.2mol/lfecl3·6h2o，0.2mol/l尿素以及fecl3·6h2o盐与go的质量比为135:1。通过恒流充放电测试计算该复合材料制备的电极活性物质在电流密度为5a/g时的质量比电容为587f/g。

实施例五：

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

将溶液配制成0.05mol/lfecl3·6h2o，超声水浴时间为4h。通过恒流充放电测试计算该复合材料制备的电极活性物质在电流密度为5a/g时的质量比电容为567f/g。

对比例一

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

实验过程中不进行水浴加热，在室温下只进行超声处理2h。将所得复合材料制备成电极，并通过恒流充放电测试得到该复合材料在电流密度为5a/g时的质量比电容为275f/g。

对比例二

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

实验过程中不进行超声处理，只进行水浴加热(60℃处理2h)。将所得复合材料制备成电极，通过恒流充放电测试发现该复合材料在电流密度为5a/g时的质量比电容为435f/g。

对比例三

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

实验过程中将水浴温度调整为60℃。通过恒流充放电测试发现该复合材料在电流密度为5a/g时的质量比电容为485f/g。

对比例四

操作过程以及其它条件均与实施例一相同，不同的条件参数如下：

实验过程中将超声频率调整为80khz。通过恒流充放电测试发现该复合材料电流密度为5a/g时的质量比电容为572f/g。