一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料及其制备方法

本发明涉及一种稀土铁硼永磁材料，具体涉及一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料及其制备方法，属于稀土永磁材料技术领域。

背景技术：

钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有极高的磁能积和矫顽力。其制备主要消耗pr、nd、dy、tb等中重稀土。近年来，由于重稀土价格持续增长，磁体成本大幅提升，引起稀土永磁行业的担忧，因此减少重稀土的使用及开发高丰度稀土永磁成为本行业关注的焦点。

la/ce/y元素丰度高，原料价格低，能够形成具有一定硬磁特性的2:14:1主相，但其内禀磁性远低于nd2fe14b，目前主要通过la/ce/y部分替代nd、pr制备高性价比磁体。而高掺杂la/ce/y稀土铁硼磁体的综合磁性能损失较为严重，这是制约大规模生产高性价比高掺杂la/ce/y稀土铁硼磁体的关键因素。磁体的综合磁性能与2：14：1主相的硬磁性能和微观结构密切相关，调节晶界成分及其分布可以有效提高磁体矫顽力。

例如，在cn106710768a中，公开了一种添加氢化物提高钕铈铁硼烧结磁体矫顽力的方法，矫顽力随氢化物的添加而线性增长。

然而，常规的晶界添加方法只是增加了磁体中的稀土含量，辅相re均匀进入两种主相，然而从整体看，两种主相磁各向异性场差别仍较大。同时，常规的晶界添加方法主要着重于改善主相，对晶界的调整作用尚不明显。

因此，亟需提供一种对晶界和主相均明显优化的辅相合金及高性价比高掺杂高丰度稀土铁硼磁体。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法，其采用多合金工艺，将两种主相合金粉与辅相合金粉按比例机械混合均匀，经压制成型、烧结和回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼磁体，其具体步骤包括：

分别提供第一主相合金、第二主相合金和辅相合金，所述第一主相合金的化学式为rexfe(98.56-x-y)bym1.44(简称：无lre)，所述第二主相合金的化学式为[re(100-a)lrea]xfe(98.56-x-y)bym1.44(简称：富lre)，其中，re包括pr、nd中的任意一种或两种的组合，lre包括la、ce、y中的任意一种或两种以上的组合，m包括al、cu、zr和co中的任意一种或两种以上的组合，a、x、y分别满足以下关系：40≤a≤100，29≤x≤34，0.9≤y≤0.93；所述辅相合金的化学式为re(100-i-j)feim’j，re包括nd、pr中的任意一种或两种的组合，m’包括ga、al、cu中的任意一种或两种以上的组合，i和j分别满足以下关系：6≤i≤6.5，11.5≤j≤12；

将所述第一主相合金、第二主相合金和辅相合金机械混合得到均匀的混合磁粉；

对所述混合磁粉依次进行压制成型、烧结和回火处理，获得高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料，其包括富lre主相、无lre主相及连续晶界相，其中，富lre主相具有富lre壳层，无lre主相具有贫lre壳层。

进一步地，所述高性能高丰度稀土铁硼永磁材料具有连续的薄层晶界结构，其包含由re、fe和m’形成的6：13：1非铁磁性晶间相。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法，在使用高掺杂的la/ce稀土的情况下，也可以明显地提升稀土铁硼永磁材料的矫顽力；

2)本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法，辅相所含re元素优先扩散到富lre主相，提高其磁晶各向异性场ha，削弱了lre取代引起的磁稀释作用同时不改变2：14：1相结构的稳定性，以此提高磁体整体ha，从而显著提高稀土铁硼永磁材料的矫顽力；

3)本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法，能有效降低晶界refe2相体积分数，有效改善高掺杂lre导致的磁性能恶化，同时由于稀土元素的置换，原富lre主相中的稀土元素进入晶界，晶界生成连续的由re、fe和m’组成的re6fe13m’(m’为al、ga或cu的一种或组合)非铁磁性晶界相，降低晶界铁磁性，有效改善高丰度稀土铁硼磁体晶界分布，增强磁解耦能力，降低晶界铁磁性、提高晶界与主相的润湿性，从而显著提高稀土铁硼永磁材料的矫顽力；

4)本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法经烧结、回火处理后，辅相成分的re元素优先扩散进富lre的主相，形成了(la,ce,pr,nd)-fe-b硬磁壳层，增强了富lre主相的磁晶各向异性场，明显提高了高丰度稀土铁硼磁体的矫顽力；

5)本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法，原材料价格低廉，方法简单易行，可以进行工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对照例1得到的稀土铁硼永磁材料的背散射扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1得到的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的背散射扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1得到的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的背散射扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1得到的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的背散射扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料及其制备方法，该制备方法，可以有效改善高掺杂lre导致的磁性能恶化，同时晶界生成连续的由re、fe和ga形成的非铁磁性相，增强磁解耦能力，有效提高磁体矫顽力。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料，其是由两种主相合金和辅相合金制备形成的，两种主相合金通式按质量百分比分别为rexfe(98.56-x-y)bym1.44和[re(100-a)lrea]xfe(98.56-x-y)bym1.44，re为pr、nd中的一种或两种的组合，lre为la、ce、y中的任意一种或两种的组合，m包括al、cu、zr和co中的任意一种或两种的组合，fe为铁元素，b为硼元素；a、x、y分别满足以下关系：40≤a≤100，29≤x≤34，0.9≤y≤0.93；辅相合金通式按质量百分比为re(100-i-j)feim’j，re为nd、pr中的任意一种或两种的组合，m’为ga、al、cu中的任意一种或两种的组合；i和j分别满足以下关系：6≤i≤6.5，11.5≤j≤12。

本发明实施例的另一个方面提供的一种其采用多合金工艺，将两种主相合金粉与辅相合金粉按比例机械混合均匀，经压制成型、烧结和回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼磁体，其具体步骤包括：

分别提供第一主相合金、第二主相合金和辅相合金，所述第一主相合金的化学式为rexfe(98.56-x-y)bym1.44，所述第二主相合金的化学式为[re(100-a)lrea]xfe(98.56-x-y)bym1.44，其中，re包括pr、nd等中的任意一种或两种的组合，lre包括la、ce、y等中的任意一种或两种以上的组合，m包括al、cu、zr和co等中的任意一种或两种以上的组合，a、x、y分别满足以下关系：40≤a≤100，29≤x≤34，0.9≤y≤0.93；所述辅相合金的化学式为re(100-i-j)feim’j，re包括nd、pr等中的任意一种或两种的组合，m’包括ga、al、cu等中的任意一种或两种以上的组合，i和j分别满足以下关系：6≤i≤6.5，11.5≤j≤12；

将所述第一主相合金、第二主相合金和辅相合金机械混合得到均匀的混合磁粉；

对所述混合磁粉依次进行压制成型、烧结和回火处理，获得高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。

在一些实施案例之中，所述制备方法包括：采用熔炼成片-氢破脱氢-气流磨工艺制备获得所述的第一主相合金或第二主相合金，其中采用的浇注温度为1200～1400℃，氢破脱氢温度为320～580℃。

在一些实施案例之中，所述制备方法包括：采用熔炼成片-氢破脱氢-气流磨工艺制备获得所述的辅相合金，其中采用的浇注温度为1000～1100℃，氢破脱氢温度为320～580℃。

在一些实施案例之中，所述混合磁粉中辅相合金的含量为1wt％～8wt％。

在一些实施案例之中，所述制备方法包括：将所述混合磁粉经磁场取向压型后得到生坯，其中，所述磁场大小为2.0t～2.5t。

在一些实施案例之中，所述制备方法包括：将所述生坯在压强为150mpa～200mpa下进行冷等静压处理，之后于1000～1090℃进行烧结处理2～6h，得到烧结磁体。

在一些实施案例之中，所述制备方法包括：将所述烧结磁体于890～930℃进行一级回火处理2～4h，再于460～580℃进行二级回火处理，保温时间为2～8h，随后快速在惰性气氛下风冷至室温，得到所述高性能高丰度稀土铁硼永磁体。

在一些较为具体的实施案例之中，所述高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法包括以下步骤：

1)采用sc、hd、jm工艺制备两种主相合金粉和辅相合金粉；

2)两种主相合金粉和辅相合金粉按一定比例混合均匀后得到混合磁粉，将混合磁粉经磁场取向压型后得到生坯，其中辅相合金粉占混合磁粉的比例为1wt％～8wt％；

3)将得到的生坯在压强为150mpa～200mpa下进行冷等静压处理；

4)将步骤3)处理后的生坯放入真空烧结炉，在1000～1090℃间保温2～6h后，得到烧结磁体；

5)对步骤4)得到的烧结磁体回火处理，890～930℃间进行一级回火，460～580℃间进行二级回火，保温时间为2～8h，随后快速在ar气氛下风冷至室温，得到高性能高丰度稀土铁硼永磁体。

进一步地，在一些较为具体的实施案例之中，所述高性能高丰度稀土铁硼永磁材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)提供经熔炼成片-氢破脱氢-气流磨工艺制备出的两种主相合金粉，通式按质量百分比分别为rexfe(98.56-x-y)bym1.44和[re(100-a)lrea]xfe(98.56-x-y)bym1.44，re为pr、nd的一种或组合，lre为la、ce、y中的一种或组合，m包括al、cu、zr和co中的任意一种或几种，fe为铁元素，b为硼元素；a、x、y分别满足以下关系：40≤a≤100，29≤x≤34，0.9≤y≤0.93。

(2)提供经熔炼成片-氢破脱氢-气流磨工艺制备出的辅相合金粉，其通式按质量百分比为re(100-i-j)feim’j，re为nd、pr中的一种或组合，m’为ga、al、cu中的一种或多种；i和j分别满足以下关系：6≤i≤6.5，11.5≤j≤12。

(3)将所述两种主相合金粉和辅相合金粉通过机械混合得到均匀的混合磁粉，其中，所述辅相合金粉占所述混合磁粉的质量比例为1wt％～8wt％。

(4)将所述混合磁粉分别在磁场中取向成型、冷等静压、烧结和二级回火处理，得到高丰度稀土铁硼磁体。

进一步地，步骤(1)中两种主相合金熔炼成片过程中，浇注温度为1200～1400℃，氢破脱氢温度为320～580℃，所述主相合金(第一主相合金或第二主相合金)粉末粒径为2μm～3μm。所述主相合金通式中30≤x≤30.5，0.9≤y≤0.93，m包括al、cu、zr和co中的任意一种或两种以上组合。

进一步地，步骤(2)中辅相合金熔炼成片过程中，浇注温度为1000～1100℃，脱氢温度为320～580℃，所述辅相合金粉末粒径为0.5μm～2μm。所述辅相合金通式中6≤i≤6.5，11.5≤j≤12，m’为ga、al、cu中的一种或组合。

进一步地，步骤(3)中混粉(即机械混合)的时间为1～3h。

进一步地，步骤(4)包括：将所述混合磁粉在2.0t～2.5t磁场中取向成型；冷等静压压强为150mpa～200mpa；所述烧结温度1000℃～1090℃，保温2～6h；所述回火处理分别为一级回火温度890～930℃，优选为890℃～900℃，保温2～4h后风冷至室温；二级回火温度460℃～580℃，保温2～8h，优选为2～6h后风冷至室温。

综上所述，本发明提供的制备方法经烧结、回火处理后，辅相成分的re元素优先扩散进富lre的主相，形成了(la,ce,pr,nd)-fe-b硬磁壳层，增强了富lre主相的磁晶各向异性场，明显提高了高丰度稀土铁硼磁体的矫顽力。由于稀土元素的置换，原富lre主相中的稀土元素进入晶界，形成由re、fe和m’组成的连续的非铁磁性晶界相，降低晶界铁磁性，有效改善高丰度稀土铁硼磁体晶界分布，增强磁解耦能力，大幅提高高丰度稀土铁硼磁体的矫顽力。

本发明可以有效改善高掺杂lre导致的磁性能恶化，同时晶界生成连续的由re、fe和ga形成的非铁磁性相，增强磁解耦能力，有效提高磁体矫顽力。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料，其包括富lre主相、无lre主相及连续晶界相，其中，富lre主相具有富lre壳层，无lre主相具有贫lre壳层。

进一步地，所述高性能高丰度稀土铁硼永磁材料具有(lre,pr,nd)-fe-b硬磁壳层，在所述高丰度稀土铁硼永磁材料的微观结构中，所述富lre壳层中所含辅相合金的re含量与所述贫lre壳层中所含辅相合金的re的含量之比大于1.5at％，即(富lre壳层所含辅相re)/(贫lre壳层所含辅相re)＞1.5at.％，表明辅相re优先进入富lre主相，形成了(lre,pr,nd)-fe-b硬磁壳层，增强了富lre主相的磁晶各向异性场，大幅提高磁体矫顽力。

本发明提供的高性能高丰度稀土铁硼永磁材料，辅相所含re元素优先扩散到富lre主相，提高其磁晶各向异性场ha，削弱了lre取代引起的磁稀释作用同时不改变2：14：1相结构的稳定性，以此提高磁体整体ha，从而显著提高稀土铁硼永磁材料的矫顽力。

进一步地，所述高性能高丰度稀土铁硼永磁材料具有连续的薄层晶界结构，其包含由re、fe和m’(m’为al、ga或cu的一种或组合)形成的6：13：1非铁磁性晶间相，可以增强磁解耦能力，降低晶界铁磁性、提高晶界与主相的润湿性，从而显著提高稀土铁硼永磁材料的矫顽力。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对照例1

步骤1、配制并熔炼两种主相合金，其化学式分别为nd30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93和[nd60(la35ce65)40]30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93。

步骤2、配制并熔炼辅相合金，其化学式为pr82.15fe6.11ga9.53al2.21。

步骤3、对主、辅相合金分别进行氢破及脱氢处理，脱氢温度为320～580℃，时间为6h。

步骤4、将主、辅相合金分别气流磨工艺制粉，粉体粒度为2.0μm～2.5μm和1.1μm～1.9μm。

步骤5、将两种主相合金粉按质量比25：75(无lre:富lre)比例混合均匀(以下称：lace-30磁粉)，不添加辅相合金粉，于2t磁场中取向成型,并在150mpa压力下冷等静压，制成磁体胚料。

步骤6、将磁体坯料真空烧结，再进行二级回火处理得到高丰度铁硼磁体。其中烧结温度为1090℃，保温4h；一级回火温度为900℃，保温2h；二级回火温度为500℃，保温2h；保温结束后在ar气氛下风冷至室温，即可获得稀土铁硼磁体，定义为初始磁体-1。

对照例2

除步骤1中的两种主相化学式变为nd30al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.9和[nd60(la35ce65)40]30al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.9，步骤5中混合均匀的合金粉称为lace-30’，其他步骤及工艺条件同实施例1，所获得的磁体定义为初始磁体-2。

实施例1

步骤1、配制并熔炼两种主相合金，其化学式分别为nd30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93和[nd60(la35ce65)40]30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93。

步骤2、配制并熔炼辅相合金，其化学式为pr82.15fe6.11ga9.53al2.21。

步骤3、对主、辅相合金分别进行氢破及脱氢处理，脱氢温度为320～580℃，时间为6h。

步骤4、将主、辅相合金分别气流磨工艺制粉，粉体粒度为2.0μm～2.5μm和1.1μm～1.9μm。

步骤5、将两种主相合金粉按质量比25：75(无lre:富lre)比例混合均匀(以下称：lace-30磁粉)，两种主相合金粉与辅相合金粉的加入质量比例分别为98：2、96：4和94：6，于2t磁场中取向成型,并在150mpa压力下冷等静压，制成磁体胚料。

步骤6、将磁体坯料真空烧结，再进行二级回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。其中烧结温度为1090℃，保温4h；一级回火温度为900℃，保温2h；二级回火温度为500℃，保温2h；保温结束后在ar气氛下风冷至室温，即可获得稀土铁硼磁体，所获得的磁体分别定义为2wt％-1，4wt％-1和6wt％-1。

实施例2

步骤1、配制并熔炼两种主相合金，其化学式分别为nd30al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.9和[nd60(la35ce65)40]30al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.9。

步骤2、配制并熔炼辅相合金，其化学式为pr82.15fe6.11ga9.53al2.21。

步骤3、对主、辅相合金分别进行氢破及脱氢处理，脱氢温度为320～580℃，时间为6h。

步骤4、将主、辅相合金分别气流磨工艺制粉，粉体粒度为2.0μm～2.5μm和1.1μm～1.9μm。

步骤5、将两种主相合金粉按质量比25：75(无lre:富lre)比例混合均匀(以下称：lace-30’磁粉)，两种主相合金粉与辅相合金粉的加入质量比例分别为98：2、96：4和94：6，于2t磁场中取向成型,并在150mpa压力下冷等静压，制成磁体胚料。

步骤6、将磁体坯料真空烧结，再进行二级回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。其中烧结温度为1090℃，保温4h；一级回火温度为900℃，保温2h；二级回火温度为500℃，保温2h；保温结束后在ar气氛下风冷至室温，即可获得稀土铁硼磁体，所获得的磁体分别定义为2wt％-2，4wt％-2和6wt％-2。

实施例3

除步骤2中辅相合金化学式变为pr82fe6ga9al3，其他步骤及工艺条件同实施例1，所获得的磁体分别定义为2wt％-3，4wt％-3和6wt％-3。

对照例3

除步骤1中的两种主相化学式变为nd30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93和nd18.87y7.75al0.2cu0.2zr0.1co0.98b0.94fe70.96，步骤5中两种主相合金粉按原子比25：75(无lre:富lre)比例混合均匀(以下称：y-30磁粉)，其他步骤及工艺条件同对照例1，所获得的磁体定义为初始磁体-3。

实施例4

除步骤1中的两种主相化学式变为nd30.5al0.2cu0.2zr0.1co0.94febalb0.93和nd18.87y7.75al0.2cu0.2zr0.1co0.98b0.94fe70.96，步骤5中两种主相合金粉按原子比25：75(无lre:富lre)比例混合均匀(以下称：y-30磁粉)，其他步骤及工艺条件同实施例1，所获得的磁体分别定义为2wt％-4，4wt％-4和6wt％-4。

将上述对照例、实施例所示方法制备的高丰度稀土铁硼磁体进行磁性能测试，测试结果如表1所示。

表1各对照例、实施例磁体磁性能

通过表1可以看出，本发明实施例1制备的高丰度稀土铁硼永磁体性能最优，尤其是磁体矫顽力提升显著。

将对照例1和实施例1方法制备的高丰度稀土铁硼磁体进行微观结构测试，获得相应的背散射扫描图片，请参阅图1，图2-图4所示，并利用eds能谱仪测定不同主相和晶界的元素含量，测试结果如表2、表3所示。

表2不同主相的元素含量(at.％)

表3不同富铁晶界的元素含量(at.％)

通过表2可以看出，本发明对照例1和实施例1方法制备的高丰度稀土铁硼永磁体存在两种主相结构，在辅相添加后，辅相中的re优先向富lre主相扩散，增强富lre主相的磁晶各向异性场，降低lre取代造成的磁稀释，明显提高磁体矫顽力。

通过表3可以看出，本发明实施例1方法制备的高丰度稀土铁硼永磁体存在re6fe13ga非铁磁晶界相，同时降低了对照例1制备的磁体晶界中refe2相的含量，使磁体晶界铁磁性降低，有利于相邻主相的磁解耦，以此提高矫顽力。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

步骤1、两种主相合金粉中，lre采用la，a＝40；

步骤2、辅相合金粉中，re采用nd，i＝6；

步骤5、两种主相合金粉与辅相合金粉的加入质量比例分别为99：1，于2.5t磁场中取向成型,并在180mpa压力下冷等静压，制成磁体胚料。

步骤6、将磁体坯料真空烧结，再进行二级回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。其中烧结温度为1050℃，保温2h；一级回火温度为890℃，保温4h；二级回火温度为580℃，保温2h；保温结束后在ar气氛下风冷至室温，即可获得稀土铁硼磁体。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：

步骤1、两种主相合金粉中，lre采用ce，a＝100；

步骤2、辅相合金粉中，re采用nd，i＝6.5，m’为cu；

步骤5、两种主相合金粉与辅相合金粉的加入质量比例分别为92：8，于2.2t磁场中取向成型,并在200mpa压力下冷等静压，制成磁体胚料。

步骤6、将磁体坯料真空烧结，再进行二级回火处理得到高性能高丰度稀土铁硼永磁材料。其中烧结温度为1000℃，保温6h；一级回火温度为930℃，保温2h；二级回火温度为460℃，保温8h；保温结束后在ar气氛下风冷至室温，即可获得稀土铁硼磁体。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-6中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。