一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于新能源材料技术领域，是一种高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池由于具有高理论容量，高工作电压，适当的能量密度，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，价格低廉，热稳定性能好，对环境友好等特点，有望取代成本较高的licoo2电池成为新一代锂离子电池。
3.相对于三元正极材料，磷酸铁锂由于其振实密度低，所制备的电芯极片压实密度低，限制了其能量密度，导致磷酸铁锂产业一度被三元材料正极材料压制。但是磷酸铁锂由于其成本低，更加环保，安全性能高，是锂离子电池正极材料的理想材料，而且目前乘用车的安全性能被逐渐重视，磷酸铁锂的市场占比也越来越高，如果能解决其低压实的问题，磷酸铁锂正极材料的能量密度可得到进一步提升。
4.目前，制备磷酸铁锂正极材料多采用固相合成法，一般的过程为先合成前驱体，再进行烧结，最后粉碎得到一定粒径的磷酸铁锂正极材料，并且磷酸铁锂材料的压实密度受到前驱体的质量、烧结的温度、粉碎后粒径的影响，所以可以从这三方面进行改进，其中烧结时温度和粉碎粒径对压实密度的提升空间有限，并不能满足制备高压实密度磷酸铁锂材料的要求，特别的，通过提升前驱体的压实密度来提升磷酸铁锂材料的压实是最有效和效果最显著的方法。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，是通过制备具有一定粒径分布的磷酸铁中间体，再通过与锂源、碳源经过一定比例的配比、煅烧、粉碎，最终得到高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
6.本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a）前驱体磷酸铁的制备：以mol比计，分别配制二阶铁盐的水溶液、磷源水溶液、过氧化氢溶液，在反应釜中加入一定化学计量比二阶铁溶液和磷酸盐水溶液，然后控制加入过氧化氢溶液的浓度，在搅拌速度为100rpm~1000rpm下进行反应，反应温度为20~80℃，反应时间为0.5h~6h，生成一定粒径分布的磷酸铁（iii）混合液，再经过压滤、洗涤、干燥、粉碎得到球形或类球形颗粒、压实密度在2.35
‑
2.65g/cm3‑
2.6g/cm3之间的粉磷酸铁末中间体；b）称取步骤a）的粉磷酸铁末中间体，加入锂源、碳源按照1:1.01
‑
0.02:0.1
‑
0.2比例投料，溶于纯水中，再在砂磨机中砂磨2h，将此浆料进行喷雾干燥，然后n2气氛保护下，700℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，最后自然冷却至室温，使用粉碎机进行粉碎得到粒径d50为3.8
‑
8.34μm的球形或类球形磷酸铁锂正极材料，测得压实密度为2.42
‑
2.6g/cm3。
7.优选的，上述a）中所述二价铁盐溶液浓度为0.5
‑
2mol/l，二价铁盐溶液为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述磷源溶液浓度为0.5
‑
2mol/l，磷源溶液为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或多种；所述过氧化氢溶液为工业级或分析纯过氧化氢溶液，浓度为27.5%
‑
50%。
8.优选的，上述a）中干燥温度为200~800℃，干燥时间0.5h~3h。
9.优选的，上述a）中粉碎后磷酸铁粉末粒径在7.38~17.85μm之间。
10.优选的，上述b）中一定粒径分布的磷酸铁中间体以d50的粒径大小为标准；所述锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、peg、乙炔黑、石墨烯、炭黑中的一种或多种。
11.优选的，上述b）中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳等中的一种或多种。
12.优选的，上述b）中煅烧温度400
‑
800℃，煅烧时间为4
‑
24h；粉碎d50粒径为1
‑
20μm。
13.本发明，能够同时满足导电性及高压实密度，是制备高功率、能量密度磷酸铁锂电池的优良正极材料。
附图说明
14.附图1为纳米级球形磷酸铁sem图。
15.附图2为lifepo4/c的sem图。
具体实施方式
16.实施例1高压实磷酸铁颗粒的制备方法，将500ml，1mol/l磷酸溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至装有500ml，1mol/l硫酸铁溶液的三口烧瓶中，烧瓶在60℃水浴中加热维持反应温度，然后缓慢的加入35g，27.5%的工业级过氧化氢溶液，调整机械搅拌速度为100rpm，反应1h，等体系颜色变白即生成含纳米磷酸铁的混合液，经过滤、洗涤、300℃脱水干燥10h后，气流粉碎为d50为13.52μm的磷酸铁粉末，测得压实密度为2.43g/cm3。形貌见附图1。
17.将此磷酸铁与碳酸锂、蔗糖按照1:1.01:0.1比例投料，溶于纯水中，再在砂磨机中砂磨2h，将此浆料进行喷雾干燥，然后n2气氛保护下，700℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，最后自然冷却至室温，使用粉碎机进行粉碎得到粒径d50为3.8μm的磷酸铁锂正极材料，测得压实密度为2.42g/cm3。形貌见附图2。
18.实施例2高压实磷酸铁颗粒的制备方法，将500ml，1mol/l磷酸二氢铵溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至装有250ml，2mol/l硫酸铁溶液的三口烧瓶中，烧瓶在50℃水浴中加热维持反应温度，然后缓慢的加入15g，50%的工业级过氧化氢溶液，调整机械搅拌速度为300rpm，反应30min，等体系颜色变白即生成含纳米磷酸铁的混合液，经过滤、洗涤、300℃脱水干燥10h后，气流粉碎为d50为17.85μm的磷酸铁粉末，测得压实密度为2.35g/cm3。
19.将此磷酸铁与碳酸锂、蔗糖按照1:1.02:0.2比例投料，溶于纯水中，再在砂磨机中砂磨3h，将此浆料进行喷雾干燥，然后n2气氛保护下，650℃煅烧13h，升温速率为5℃/min，最后自然冷却至室温，使用粉碎机进行粉碎得到粒径d50为4.83μm的磷酸铁锂正极材料，测
得压实密度为2.48g/cm3。
20.实施例3高压实磷酸铁颗粒的制备方法，将250ml，2mol/l磷酸二氢钠溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至装有500ml，1mol/l硫酸铁溶液的三口烧瓶中，烧瓶在50℃水浴中加热维持反应温度，然后缓慢的加入35g，27.5%的工业级过氧化氢溶液，调整机械搅拌速度为500rpm，反应1.5h，等体系颜色变白即生成含纳米磷酸铁的混合液，经过滤、洗涤、350℃脱水干燥12h后，气流粉碎为d50为7.38μm的磷酸铁粉末，测得压实密度为2.62g/cm3。
21.将此磷酸铁与碳酸锂、蔗糖按照1:1.01:0.2比例投料，溶于纯水中，再在砂磨机中砂磨2h，将此浆料进行喷雾干燥，然后n2气氛保护下，650℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，最后自然冷却至室温，使用粉碎机进行粉碎得到粒径d50为6.62μm的磷酸铁锂正极材料，测得压实密度为2.57g/cm3。
22.实施例4高压实磷酸铁颗粒的制备方法，将500ml，2mol/l磷酸二氢铵溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至装有500ml，2mol/l硫酸铁溶液的三口烧瓶中，烧瓶在80℃水浴中加热维持反应温度，然后缓慢的加入70g，27.5%的工业级过氧化氢溶液，调整机械搅拌速度为300rpm，反应2h，等体系颜色变白即生成含纳米磷酸铁的混合液，经过滤、洗涤、350℃脱水干燥12h后，气流粉碎为d50为12.18μm的磷酸铁粉末，测得压实密度为2.55g/cm3。
23.将此磷酸铁与碳酸锂、蔗糖按照1:1.02:0.2比例投料，溶于纯水中，再在砂磨机中砂磨2h，将此浆料进行喷雾干燥，然后n2气氛保护下，800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，最后自然冷却至室温，使用粉碎机进行粉碎得到粒径d50为8.34μm的磷酸铁锂正极材料，测得压实密度为2.6g/cm3。
24.附表1为实施例1
‑
4的磷酸铁中间体和磷酸铁锂的d50粒径和压实密度g/cm3。
25.附表1