一种柔性透明紫外有机发光二极管及其制备方法

1.本发明涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种柔性透明紫外有机发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.紫外有机发光二极管具有可大面积制备在柔性衬底、成本低等优势，是一种新型绿色环保紫外光源，可应用在激发光源、高密度光存储、生物化学传感器以及消毒、杀菌等诸多领域，是有机电致发光领域新的重点应用方向之一。传统的有机电致发光器件大都采用铟锡氧化物(ito)作为透明导电衬底，主要是由于ito具有较高的可见光透过率和较低的电阻率。但是ito在紫外区域透过率急剧降低，尤其是在紫外杀菌波段200
‑
300nm范围内几乎不透光，这就严重限制了紫外有机发光二极管的发射工作波长。另外，ito透明电极薄膜较脆，不耐弯折，严重制约了柔性发光二极管的性能。因此开发在紫外区域具有高透过率且能够与有源层能级匹配的柔性透明导电薄膜对于柔性紫外有机发光二极管的发展具有重要意义，从而可以有效的提高有机紫外发光二极管的发光强度、发光效率及弯曲稳定性，进而提升紫外有机发光二极管的杀菌效果。另外，如果将紫外发光二极管制备成双向发光的透明器件，可以有效提升紫外发光二极管的有效工作面积，大幅提升杀菌效率。


技术实现要素：

3.本发明要解决现有技术中传统紫外有机发光二极管所用的ito电极紫外区域透过率低，不耐弯折，严重制约柔性紫外发光器件性能的技术问题，同时解决常规单面发射的紫外发光器件发射方向单一，工作面积有限的的技术问题，提供一种柔性透明紫外有机发光二极管及其制备方法，本发明为柔性透明紫外有机发光二极管的制备提供新的设计思路，同时为其性能的提升提供新的解决方案。
4.本发明提供一种柔性透明紫外有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
5.步骤i、在平面基板上制备底紫外透明导电层；
6.步骤ii、在所述的底紫外透明导电层上依次制备阳极界面层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极界面层；
7.步骤iii、在所述的阴极界面层上制备顶紫外透明导电层；
8.所述的底紫外透明导电层的材料为二氧化铪、银复合透明导电薄膜；
9.所述顶紫外透明导电层的材料为铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜。
10.在上述技术方案中，所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为hfo2/ag /hfo2。
11.在上述技术方案中，所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜的厚度为30
‑
80 纳米。
12.在上述技术方案中，所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为 al/hfo2/ag/hfo2。
13.在上述技术方案中，所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜的厚度为 30
‑
80纳米。
14.在上述技术方案中，
15.所述的平面基板为石英、caf2、pet或者pen基板，厚度为1毫米；
16.所述的阳极界面层材料为moo3，厚度为1
‑
10纳米；
17.所述的空穴注入层材料为tcta，厚度为10
‑
50纳米；
18.所述的空穴传输层材料为cbp，厚度为10
‑
50纳米；
19.所述的发光层材料为pbd，厚度为20
‑
80纳米；
20.所述的电子注入层材料为tpbi，厚度为10
‑
50纳米；
21.所述的阴极界面层材料为lif，厚度为0.5
‑
2纳米。
22.本发明还提供一种柔性透明紫外有机发光二极管，由下至上依次包括：
23.平面基板、底紫外透明导电层、阳极界面层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极界面层和顶紫外透明导电层；其中：
24.所述的底紫外透明导电层的材料为二氧化铪、银复合透明导电薄膜；
25.所述顶紫外透明导电层的材料为铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜。
26.在上述技术方案中，所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为hfo2/ag /hfo2。
27.在上述技术方案中，所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为 al/hfo2/ag/hfo2。
28.在上述技术方案中，
29.所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜的厚度为30
‑
80纳米；
30.所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜的厚度为30
‑
80纳米；
31.所述的平面基板为石英、caf2、pet或者pen基板，厚度为1毫米；
32.所述的阳极界面层材料为moo3，厚度为1
‑
10纳米；
33.所述的空穴注入层材料为tcta，厚度为10
‑
50纳米；
34.所述的空穴传输层材料为cbp，厚度为10
‑
50纳米；
35.所述的发光层材料为pbd，厚度为20
‑
80纳米；
36.所述的电子注入层材料为tpbi，厚度为10
‑
50纳米；
37.所述的阴极界面层材料为lif，厚度为0.5
‑
2纳米。
38.本发明的有益效果是：
39.本发明的柔性透明紫外有机发光二极管，是利用在紫外区域具有高透过率的hfo2/ag/hfo2透明导电薄膜作为透明导电层，同时利用有机材料作为发光功能层，实现紫外透明发光器件。本发明不仅解决了传统紫外有机发光二极管所用的ito电极紫外区域透过率低，不耐弯折，严重制约柔性紫外发光器件性能的问题，同时解决了单面发射的紫外发光器件发射方向单一，工作面积有限的问题。利用二氧化铪、银复合透明导电薄膜有效的提高有机紫外发光二极管的发光强度、发光效率及弯曲稳定性，同时利用双紫外透明电极有效提升紫外发光二极管的有效工作面积，大幅提升杀菌效率，在紫外消毒杀菌领域具有潜在的应用前景。
附图说明
40.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
41.图1是本发明的柔性透明紫外有机发光二极管结构示意图。
42.图2是对比例ⅰ和实施例1分别采用的ito和二氧化铪、银复合透明导电薄膜的透射光谱图。曲线1代表ito透明电极，曲线2代表二氧化铪、银复合透明导电薄膜。
43.图中的附图标记表示为：
[0044]1‑
平面基板，2
‑
底紫外透明导电层，3
‑
阳极界面层，4
‑
空穴注入层，5
‑
空穴传输层，6
‑
发光层材料，7
‑
电子注入层，8
‑
阴极界面层，9
‑
顶紫外透明导电层。
具体实施方式
[0045]
本发明提供一种柔性透明紫外有机发光二极管，其结构如图1所示：由下至上依次包括：
[0046]
平面基板1、底紫外透明导电层2、阳极界面层3、空穴注入层4、空穴传输层5、发光层6、电子注入层7、阴极界面层8和顶紫外透明导电层9；其中：
[0047]
所述的底紫外透明导电层2的材料为二氧化铪、银复合透明导电薄膜；
[0048]
所述顶紫外透明导电层9的材料为铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜。
[0049]
上述有机发光二极管优选的是，所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为hfo2/ag/hfo2，厚度为30
‑
80纳米。
[0050]
上述有机发光二极管优选的是，所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为al/hfo2/ag/hfo2，厚度为30
‑
80纳米。
[0051]
上述有机发光二极管优选的是，所述的平面基板1为石英、caf2、pet或者pen基板，厚度为1毫米；所述的阳极界面层3材料为moo3，厚度为1
‑
10纳米；所述的空穴注入层4材料为tcta，厚度为10
‑
50纳米；所述的空穴传输层 5材料为cbp，厚度为10
‑
50纳米；所述的发光层6材料为pbd，厚度为20
‑
80 纳米；所述的电子注入层7材料为tpbi，厚度为10
‑
50纳米；所述的阴极界面层8材料为lif，厚度为0.5
‑
2纳米。
[0052]
本发明还提供一种柔性透明紫外有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
步骤i、在平面基板1上制备底紫外透明导电层2；
[0054]
步骤ii、在所述的底紫外透明导电层2上依次制备阳极界面层3、空穴注入层 4、空穴传输层5、发光层6、电子注入层7和阴极界面层8；
[0055]
步骤iii、在所述的阴极界面层8上制备顶紫外透明导电层9；
[0056]
所述的底紫外透明导电层2的材料为二氧化铪、银复合透明导电薄膜；
[0057]
所述顶紫外透明导电层9的材料为铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜。
[0058]
具体的说，本发明的柔性透明紫外有机发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
[0059]
1)将清洗干净的1毫米厚的平面基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2
×
10
‑3～8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发厚度为30～80 纳米的底紫外透明导电层2。
[0060]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为 6
×
10
‑4～8
×
10
‑5帕斯卡时，依次蒸镀1
‑
10纳米阳极界面层3、10
‑
50纳米空穴注入层4、10
‑
50纳米空穴传输层5、20
‑
80纳米发光层6、10
‑
50纳米电子注入层7、 0.5
‑
2纳米阴极界面层8。
[0061]
3)待蒸镀完成后将上述基板取出，放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2
×
10
‑3～8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发总厚度为30～80纳米厚的顶紫外透明导电层9。
[0062]
上述制备方法优选的是，所述的二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为hf o2/ag/hfo2，厚度为30
‑
80纳米。
[0063]
上述制备方法优选的是，所述的铝、二氧化铪、银复合透明导电薄膜结构为al/hfo2/ag/hfo2，厚度为30
‑
80纳米。
[0064]
上述制备方法优选的是，所述的平面基板1为石英、caf2、pet或者pen 基板，厚度为1毫米；所述的阳极界面层3材料为moo3，厚度为1
‑
10纳米；所述的空穴注入层4材料为tcta，厚度为10
‑
50纳米；所述的空穴传输层5 材料为cbp，厚度为10
‑
50纳米；所述的发光层6材料为pbd，厚度为20
‑
80纳米；所述的电子注入层7材料为tpbi，厚度为10
‑
50纳米；所述的阴极界面层 8材料为lif，厚度为0.5
‑
2纳米。
[0065]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0066]
对比例ⅰ：
[0067]
将清洗干净的带有150纳米厚度ito透明电极的1毫米厚的石英基板与条状掩模板一起放入真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为4
×
10
‑4帕斯卡时，依次蒸镀1纳米moo3、25纳米tcta、25纳米cbp、30纳米pbd、25纳米 tpbi、1纳米lif和80纳米al。
[0068]
实施例1：
[0069]
1)将清洗干净的1毫米厚的石英基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2
×
10
‑3帕斯卡时，蒸发厚度为51纳米的底紫外透明导电层2。
[0070]
上述底紫外透明导电层2结构为21纳米hfo2、12纳米ag和18纳米hfo2。
[0071]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为4
×
10
‑4帕斯卡时，依次蒸镀1纳米moo3阳极界面层3、25纳米tcta空穴注入层4、 25纳米cbp空穴传输层5、30纳米pbd发光层6、25纳米tpbi电子注入层7、 1纳米lif阴极界面层8和80纳米al顶紫外透明导电层9。
[0072]
实施例2：
[0073]
1)将清洗干净的1毫米厚的石英基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2
×
10
‑3帕斯卡时，蒸发厚度为51纳米的底紫外透明导电层2。
[0074]
上述底紫外透明导电层2结构为21纳米hfo2、12纳米ag和18纳米hfo2。
[0075]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为4
×
10
‑4帕斯卡时，依次蒸镀1纳米moo3阳极界面层3、25纳米tcta空穴注入层4、 25纳米cbp空穴传输层5、30纳米pbd发光层6、25纳米tpbi电子注入层7 和1纳米lif阴极界面层8。
[0076]
3)待蒸镀完成后将上述基板取出，放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2
×
10
‑3帕斯卡时，设置蒸发速率为1纳米/秒，蒸发厚度为51纳米的顶紫外透明导电层9。
[0077]
上述顶紫外透明导电层9结构为2纳米al、19纳米hfo2、12纳米ag和 18纳米hfo2。
[0078]
实施例3：
[0079]
1)将清洗干净的1毫米厚的caf2基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为1
×
10
‑3帕斯卡时，蒸发厚度为30纳米的底紫外透明导电层2。
[0080]
上述底紫外透明导电层2结构为10纳米hfo2、12纳米ag和8纳米hfo2。
[0081]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为6
×
10
‑4帕斯
卡时，依次蒸镀3纳米moo3阳极界面层3、10纳米tcta空穴注入层4、 50纳米cbp空穴传输层5、80纳米pbd发光层6、10纳米tpbi电子注入层7 和0.5纳米lif阴极界面层8。
[0082]
3)待蒸镀完成后将上述基板取出，放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为1
×
10
‑3帕斯卡时，蒸发厚度为30纳米的顶紫外透明导电层9。
[0083]
上述顶紫外透明导电层9结构为2纳米al、8纳米hfo2、12纳米ag和8 纳米hfo2。
[0084]
实施例4：
[0085]
1)将清洗干净的1毫米厚的pet基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发厚度为80纳米的底紫外透明导电层2。
[0086]
上述底紫外透明导电层2结构为35纳米hfo2、12纳米ag和33纳米hfo2。
[0087]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑5帕斯卡时，依次蒸镀10纳米moo3阳极界面层3、50纳米tcta空穴注入层4、 10纳米cbp空穴传输层5、20纳米pbd发光层6、50纳米tpbi电子注入层7 和2纳米lif阴极界面层8。
[0088]
3)待蒸镀完成后将上述基板取出，放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发厚度为80纳米的顶紫外透明导电层9。
[0089]
上述顶紫外透明导电层9结构为2纳米al、33纳米hfo2、12纳米ag和 33纳米hfo2。
[0090]
实施例5：
[0091]
1)将清洗干净的1毫米厚的pen基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发厚度为80纳米的底紫外透明导电层2。
[0092]
上述底紫外透明导电层2结构为35纳米hfo2、12纳米ag和33纳米hfo2。
[0093]
2)待蒸镀完成后取出转移至真空热蒸镀设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑5帕斯卡时，依次蒸镀10纳米moo3阳极界面层3、50纳米tcta空穴注入层4、 10纳米cbp空穴传输层5、20纳米pbd发光层6、50纳米tpbi电子注入层7 和2纳米lif阴极界面层8。
[0094]
3)待蒸镀完成后将上述基板取出，放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8
×
10
‑4帕斯卡时，蒸发厚度为80纳米的顶紫外透明导电层9。
[0095]
上述顶紫外透明导电层9结构为2纳米al、33纳米hfo2、12纳米ag和 33纳米hfo2。
[0096]
通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
[0097]
图2是对比例ⅰ和实施例1所用的透明电极的透过率谱图。从图中可以看出ito(曲线1)和二氧化铪、银复合紫外透明导电薄膜(曲线2)在紫外波长范围内(200
‑
400纳米)透过率有明显的差异。ito(曲线1)在300纳米以下几乎不透光，在300
‑
400纳米透过率逐渐增加，平均透过率54％，而二氧化铪、银复合紫外透明导电薄膜(曲线2)薄膜在200
‑
300纳米透过率逐渐增加，在 300
‑
400纳米平均透过率更是高达83％，远远高于相同波长范围的ito。由此可见，本发明的二氧化铪、银复合紫外透明导电薄膜与传统ito相比，在紫外区域具有更高的透过率，更有利于紫外发光二极管紫外光的发射，同时测试其面电阻(12欧姆/方)与传统ito透明电极相当。
[0098]
表1发光器件性能参数对比
[0099][0100]
表1给出了实施例1、2、3、4、5及对比例ⅰ的发光性能参数对比。其中，对比例ⅰ作为采用ito为透明电极的参比的不透明器件，实现了2.13毫瓦每平方厘米的最大功率密度以及1.25％的最大外量子效率。实施例1采用紫外透明底电极代替ito，实现了4.56毫瓦每平方厘米的最大功率密度以及3.68％的最大外量子效率，较对比例ⅰ提高超过了1倍，由此说明紫外透明电极在提升紫外发光器件性能上具有明显优势。同时采用紫外透明顶电极和紫外透明底电极制备的实施例2、3、4、5具有与对比例ⅰ相当或优于其的器件性能，同时器件在可见光区域具有较高光透过率，分别为57％、52％、43％、45％。另外，基于柔性基底的实施例4和5还体现出了较好的弯曲性能。
[0101]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。