一种长贮存正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种长贮存正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.对于高镍正极材料而言，增加镍含量可以提高材料比容量，从而更好的满足当前电能源系统对正极材料能量密度日益增长的严苛要求。此外，在三元材料中，nca材料的循环性能要优于ncm材料，nca材料中的铝元素在抑制过渡金属元素析出和维持材料结构稳定性方面的作用要优于锰元素，且铝元素可以通过优先指向al
3+
离子jahn
‑
teller加长键的电子有序化来减少畸形效应引起的应变。因此，nca材料可以说是目前锂离子电池正极材料研究的重点方向之一。但随着nca材料的发展，仍存在一些难以解决的问题。如nca材料中的al是非活性元素，al含量的上升会导致材料容量的下降；镍元素增高会使材料表面的ni
4+
和电解液发生副反应导致材料表面不稳定；高温长贮存后，电极与电解液之间发生一些列反应，导致材料界面不稳定严重影响材料表面的电化学活性和表面结构稳定性等，极大的限制了高镍nca材料在高温环境下的发展和应用。
3.为了解决这些问题，目前主要采用前驱体组分、结构设计和正极材料掺杂、包覆改性技术等来提升材料比容量、表面电化学活性及结构稳定性等，但材料在高温环境下长贮存后电性能指标仍不乐观。
4.基于上述问题，急需开发一种长贮存正极材料，提升材料界面稳定性，从而提升材料高温长贮存性能。该方法工艺简单，成本低廉，可实现长贮存正极材料的制备。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供了一种长贮存正极材料及其制备方法，通过调节核体和壳层主要元素浓度梯度，实现核壳结构前驱体的制备，在此基础上进行高温烧结，完成核壳结构正极材料的制备，再采用醇解法完成二氧化硅包覆。在保证高容量的同时，抑制电极与电解液间的反应，提升材料界面稳定性，改善材料的高温长贮存性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种长贮存正极材料，该种材料是由核壳结构前驱体制得核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成；
8.所述核壳结构前驱体从核体到壳层ni含量降低，al含量升高；
9.所述核壳结构正极材料分子式为lini
x
co
y
al
z
o2，其中，x+y+z＝1，且从核体到壳层ni含量降低，al含量升高；
10.所述硅源选自正硅酸乙酯。
11.进一步，上述长贮存正极材料的制备方法，包括如下步骤：
12.s1、将镍源、钴源和铝源按一定摩尔比配置成一定浓度的溶液，控制混合液流速为
20～50ml/min加入到反应釜中，反应釜中为氮气环境；所述镍源、钴源、铝源的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1；
13.s2、将络合剂、ph调节剂和沉淀剂依次加入到反应釜中，ph调节剂和沉淀剂为0.5～3mol/l的同一种碱性化合物，控制ph值在10
‑
14之间、转速为400～800rmp、温度为40～80℃进行核体的反应，陈化6
‑
12h，当前驱体核体达到2～5μm时，结束核体反应；
14.s3、重复s1和s2，调控过程参数，当前驱体达到9～12μm时，结束壳层反应；
15.s4、后处理得到核壳结构前驱体；将核壳结构前驱体配合锂源在700～800℃的氧气气氛烧结，最终得到核壳结构正极材料；
16.s5、将硅源加入到醇溶液中，搅拌均匀形成均匀醇解液；
17.s6、将核壳结构正极材料加入到醇解液中，在恒温水浴中搅拌均匀，经洗涤、烘干得到长贮存正极材料；所述恒温水浴在水浴锅中进行，温度为25～50℃，搅拌时间为4～12h；烘干为真空烘干，温度为100～150℃，真空度为(
‑
0.1～
‑
0.08)mpa，烘干时间为8～14h。
18.进一步，s1中，所述镍源为niso4；所述钴源为coso4、co(no3)2中的一种；所述铝源为al(no3)3中的一种。
19.进一步，s1中，镍源、钴源、铝源的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，y不变，x﹥0.8。
20.进一步，s2中，所述络合剂为4～9mol/l的nh3.h2o。
21.进一步，s4中，所述后处理为干燥箱中烘干、过筛；烘干温度为80～150℃，烘干时间6～18h；过筛为振动筛，目数为200～500目。
22.进一步，s4中，所述锂源为lioh、li2co3中的一种或多种；li离子合量为1.02～1.08。
23.进一步，s4中，所述核壳结构正极材料由核体和壳层组成，分子式为lini
x
co
y
al
z
o2，x+y+z＝1，y不变，核体ni含量高于壳层ni含量，壳层al含量高于核体al含量。
24.进一步，s5中，所述硅源为硅盐、硅有机化合物中的一种或多种，醇溶液为无水乙醇溶液，硅源与醇溶液的体积分数为0.75％～1.75％。
25.进一步，s6中，洗涤液为无水乙醇，固液比为1:2，反复洗涤3次。
26.本发明具有的优点和积极效果：
27.1、本发明中的长贮存正极材料是利用硅源和乙醇溶液进行醇解反应，对核壳结构正极材料进行表面包覆，在一次粒子表面形成保护层，可有效减少电极与电解液之间的接触，提升材料界面稳定性，从而提高材料的长贮存性能，该材料在锂离子电池领域具有良好的发展前景。
28.2、核壳结构前驱体制备采用主要元素浓度梯度分布设计实现ni、co、mn三元素协同作用，在核体设置高浓度ni含量，突出高镍含量容量优势，在壳层设置高浓度al含量，突出高al含量循环稳定性优势及电化学活性。该方法成熟且易实施，可进行规模化生产。
29.3、原材料无毒无害、价格低廉，co元素含量不变，通过调节ni、al元素实现三元素的协同作用，进一步降低原材料co的成本。
附图说明
30.图1是本发明核壳结构前驱体扫描电镜图；
31.图2是本发明长贮存正极材料扫描电镜图。
具体实施方式
32.为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
33.本发明公开了一种长贮存正极材料，该种材料是由核壳结构前驱体经过烧结等一系列处理得到核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成。
34.所述核壳结构前驱体从核体到壳层ni含量降低，al含量升高。
35.所述核壳结构正极材料分子式为lini
x
co
y
al
z
o2，其中，x+y+z＝1，且从核体到壳层ni含量降低，al含量升高。
36.所述硅源选自正硅酸乙酯。
37.上述长贮存正极材料的制备方法，包括如下步骤：
38.s1、将镍源、钴源和铝源按一定摩尔比配置成一定浓度的溶液，控制混合液流速加入到反应釜中，反应釜中为氮气环境；
39.s2、将络合剂、ph调节剂和沉淀剂依次加入到反应釜中，ph调节剂和沉淀剂可为同一种碱性化合物，通过控制ph值、转速、温度进行核体的反应，陈化一定时间，当前驱体核体达到2～5μm时，结束核体反应；
40.s3、重复s1和s2，调控过程参数，当前驱体达到9～12μm时，结束壳层反应；
41.s4、后处理得到核壳结构前驱体；将核壳结构前驱体配合锂源烧结，最终得到核壳结构正极材料；
42.s5、将硅源加入到醇溶液中，搅拌均匀形成均匀醇解液；
43.s6、将核壳结构正极材料加入到醇解液中，在恒温水浴中搅拌均匀，经洗涤、烘干得到长贮存正极材料。
44.优选的，s1中，所述镍源为niso4。
45.优选的，s1中，所述钴源为coso4、co(no3)2中的一种。
46.优选的，s1中，所述铝源为al(no3)3中的一种。
47.优选的，s1中，所述镍源、钴源、铝源的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，优选为镍源、钴源、铝源的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，y不变，x﹥0.8。
48.优选的，s1中，混合液流速为20～50ml/min。
49.优选的，s2中，所述络合剂为4～9mol/l的nh3.h2o。
50.优选的，s2中，所述ph调节剂和沉淀剂为0.5～3mol/l的碱性化物中的一种，优选naoh、nh3.h2o、(nh4)2hpo4中的一种或多种，更为优选地naoh、(nh4)2hpo4中的一种或多种。
51.优选的，s2中，所述温度为40～80℃，转速为400～800rmp，ph控制在10
‑
14之间；陈化时间为6
‑
12h。
52.优选的，s4中，所述后处理为烘干、过筛；所述烘干为干燥箱，烘干温度为80～150℃，烘干时间6～18h，优选8
‑
16h；所述过筛为振动筛，目数为200～500目，优选200～300目；所述锂源为lioh、li2co3中的一种或多种；li离子合量为1.02～1.08，烧结气氛为氧气，烧结
温度为700～800℃，优选730～800℃；
53.优选的，s4中，所述核壳结构正极材料由核体和壳层组成，分子式为lini
x
co
y
al
z
o2，x+y+z＝1，y不变，核体ni含量高于壳层ni含量，壳层al含量高于核体al含量。
54.优选的，s5中，所述硅源为硅盐、硅有机化合物中的一种或多种，醇溶液为无水乙醇溶液，硅源与醇溶液的体积分数为0.75％～1.75％。
55.优选的，s6中，所述恒温水浴在水浴锅中进行，温度为25～50℃，搅拌时间为4～12h，优选为6～12h。洗涤液为无水乙醇，固液比为1:2，反复洗涤3次。烘干为真空烘干，温度为100～150℃，真空度为(
‑
0.1～
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0.08)mpa，烘干时间为8～14h。
56.本发明中提供的长贮存正极材料是通过共沉淀
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高温烧结法制备核壳结构正极材料，采用醇解法进行硅源包覆，材料的界面稳定性有所改善，高温长贮存后材料的放电容量得到改善，工艺方法简单、成本低廉，利于大规模生产。
57.实施例1
58.s1、将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.96mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.04mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.85:0.11:0.04，按相同的流速35ml/min加入到反应釜中；
59.s2、向反应釜中加入8mol/l nh3.h2o、1.5mol/l naoh、和1.5mol/l(nh4)2hpo4，通入氮气保护气；反应釜温度为50℃、转速为600rmp、ph值控制在11.4～12.2之间，陈化8h；当前驱体核体大小为4.5μm时，结束前驱体核体反应；
60.s3、将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.94mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.06mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.83:0.11:0.06，按相同的流速28ml/min加入到s1中形成核体的反应釜中，通入氮气保护气，控制反应釜温度为65℃、转速为400rmp、ph值为10.3～11.4之间，当前驱体大小为10.8～11.2μm时，结束前驱体壳层反应，陈化8h，此时形成核壳结构前驱体；
61.s4、将核壳结构前驱体放在干燥箱中进行烘干，烘干温度为120℃、烘干时间为12h；取出后用200目振动筛进行过筛；
62.s5、分别称取284.5g氢氧化锂和600g核壳结构前驱体，li离子合量为1.06，采用2l混合机混合均匀，转速为40hz、时间5min，次数10次。混好后在氧气气氛下烧结，升温速率5℃/min，升至750℃，保温12h，自然冷却至室温，得到核壳结构正极材料；
63.s6、分别称取5ml正硅酸乙酯溶液和400ml无水乙醇溶液，配置成体积分数为1.25％的醇解液；
64.s7、称取100g核壳结构正极材料加入到醇解液中并搅拌，在40℃下恒温水浴8h；反应完毕后，用无水乙醇进行洗涤，固液比为1:2，反复洗涤3次，放在真空干燥箱中，温度为120℃，真空度为
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0.1mpa，烘干时间为12h，烘干后得到长贮存正极材料。
65.实施例2
66.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中的s1，将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.94mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.06mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.83:0.11:0.06；改变实施例1中s3将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.92mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.08mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.81:0.11:0.08。其他参数与实施例1保持一致。
67.实施例3
68.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s1将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.99mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.01mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.88:0.11:0.01；改变实施例1中s3将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.97mol/l溶液，将al(no3)3配置成0.03mol/l溶液，ni：co：al摩尔比为0.86:0.11:0.03。其他参数与实施例1保持一致。
69.实施例4
70.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s1按相同的流速27ml/min加入到反应釜中、s3按相同的流速20ml/min加入到s1中形成核体的反应釜中。其他参数与实施例1保持一致。
71.实施例5
72.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s1按相同的流速50ml/min加入到反应釜中、s3按相同的流速43ml/min加入到s1中形成核体的反应釜中。其他参数与实施例1保持一致。
73.实施例6
74.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s5升温至730℃，其他参数与实施例1保持一致。
75.实施例7
76.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s5升温至800℃，其他参数与实施例1保持一致。
77.实施例8
78.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s6配置成体积分数为0.75％的醇解液,其他参数与实施例1保持一致。
79.实施例9
80.本实施例与实施例1步骤相同，改变实施例1中s6配置成体积分数为1.75％的醇解液,其他参数与实施例1保持一致。
81.对比例1
82.取实施例中的核壳结构正极材料作为对比，不对其进行任何包覆处理。
83.对比例2
84.s1、将niso4和coso4配置成总金属浓度为0.96mol/l的溶液，将al(no3)3配置成0.04mol/l的溶液，ni：co：al摩尔比为0.85:0.11:0.04，按相同的流速35ml/min加入到反应釜中；
85.s2、然后，向反应釜中加入8mol/l nh3.h2o、1.5mol/l naoh、和1.5mol/l(nh4)2hpo4，通入氮气保护气。反应釜温度为50℃、转速为600rmp、ph值控制在11.4～12.2之间，当前驱体核体大小为10.8～11.2μm时，结束前驱体核体反应，陈化8h；
86.s3、将前驱体放在干燥箱中进行烘干，烘干温度为120℃、烘干时间为12h。取出后用200目振动筛进行过筛，得到团聚体结构前驱体；
87.s4、分别称取284.5g氢氧化锂和600g团聚体结构前驱体，li离子合量为1.06，采用2l混合机进行混合均匀，转速为40hz、时间5min，次数10次。混好后在氧气气氛下烧结，升温速率5℃/min，升至750℃，保温12h，自然冷却至室温，得到团聚体结构正极材料。
88.s5、分别称取5ml正硅酸乙酯溶液和400ml无水乙醇溶液，配置成体积分数为1.25％的醇解液；
89.s6、称取100g核壳结构正极材料加入到醇解液中并搅拌，在40℃下恒温水浴8h。反应完毕后，用无水乙醇进行洗涤，固液比为1:2，反复洗涤3次，放在真空干燥箱中，温度为120℃，真空度为
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0.1mpa，烘干时间为12h，烘干后得到长贮存正极材料。
90.实验例1
91.对实施例得到的核壳结构前驱体和长贮存正极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1和图2所示。
92.从实施例核壳结构前驱体的扫描电镜中可以看到核壳结构前驱体截面核壳界面明显。长贮存正极材料表面粗糙，明显包覆了一层二氧化硅包覆物。
93.实验例2
94.分别以实施例、对比例1和对比例2为正极材料，锂片为负极材料，制作cr2430扣式电池。
95.cr2430扣式电池制作方法为：
96.按质量比90:5:5分别称取正极材料5.4g、乙炔黑0.3g、pvdf溶液5.0g，然后加入适量n
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甲基
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2吡咯烷酮，放在磁力搅拌器上混合均匀得到浆液。然后将浆液涂布在铝箔纸上，烘干、碾压、切片，称片备用。将备好的极片转移到手套箱中，负极为金属锂片、电极液为1mol lipf6/(ec+emc+dmc)，在正负极之间夹入一层隔膜，组装成cr2430扣式电池。组装好的cr2430扣式电池常温循环两圈充电后，放入高温55℃环境下进行长贮存，30天后取出进行放电。测试结果如表1所示。
97.表1高温长贮存后放电容量恢复率测试数据
[0098][0099]
从表1中可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1
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9高温长贮存后具有更好的放电容量恢复率，这是由于核壳结构中核体的高ni含量和壳层的高al含量共同协同作
用，使得材料在保持高容量的同时提升了结构稳定性；另外二氧化硅的包覆可一定程度上抑制电解液与电极之间的副反应，改善界面稳定性，进一步提高了长贮存后放电容量恢复率。
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本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。