一种基于三棱柱光栅压印的有机太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池领域，涉及一种基于三棱柱光栅压印的有机太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的近十年中，得益于新型电子给体和电子受体材料的出现，以及相应的器件工程、界面工程等研究工作的深度探索，有机太阳能电池得到了迅猛的发展。其中，具有富勒烯衍生物受体的有机太阳能电池器件能量转换效率已达到13％以上，而基于非富勒烯受体的有机太阳能电池器件的性能已经超过17％。然而，相较于其他光伏技术(如：硅基、gaas、钙钛矿等)，目前的有机太阳能电池仍然需要进一步的改进，其中，有机材料光吸收范围窄，及有机太阳能电池器件输出电压较小(<1v)是当前有机光伏领域急需解决的两个重要问题。基于此，串联堆叠两个或多个子电池的叠层有机太阳能电池被视为是可以有效解决上述问题一个重要研究方向。对于传统研究中的串联叠层有机太阳能电池，其子电池可分别选取不同体系的活性层材料，以拓宽器件的光学吸收宽度，保证有机太阳能电池器件对不同波段光波的有效吸收，其次，假设理论上中间插入层中没有能量损失，则叠层电池的总开路电压是两个子电池的开路电压之和(>1.5v)，因此，实现高效，低损耗叠层有机太阳能的制备是有机光伏器件商业化应用的重中之重。
3.尽管叠层有机太阳能具备有利于有机光伏商业化的条件，但仍有部分问题急需解决。首先是，串联叠层电池的本征特性是输出电流值取子电池中最小值，即需选取合适的活性层体系，保证多子电池间短路电流的平衡，实现最大化电流输出。其次，叠层电池由于不同功能层的堆叠，其界面接触情况复杂，易因界面接触不良造成额外的能量损耗，导致不能最大化器件输出电压。最后，尽快叠层器件能够拓宽器件整体的吸收，但由于有机材料本身对光波吸收的强度不够，易出现能量流失导致不能最佳化能量转换的问题。因此，研究如何改善叠层器件内部结构，进而实现优化内部界面接触及不同子电池的光学吸收特性，提高串联叠层有机太阳能电池器件的有效输出是目前实现叠层有机太阳能电池商业化的重点及难点之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：提供了一种基于三棱柱光栅压印的有机太阳能电池及其制备方法，旨在解决体异质结有机太阳能电池器件中活性层相分离不佳造成的光生载流子的分离、传输与界面间传递效率低，最终降低器件性能的问题，同时，消除传统连续湿法沉积工艺中，使用正交溶剂对活性层兼容性及器件性能带来的负面影响。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种基于三棱柱光栅纳米压印的叠层有机太阳能电池，所述叠层有机太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为衬底、透明导电阴极、第一阳极缓冲层、顶电池活性层、三棱柱光栅型阴极缓冲层、第二阳极缓冲层、底电池活性层、阴极缓冲层和金属阴极；
7.其中，三棱柱光栅型阴极缓冲层使用三棱柱型纳米压印板压印处理。
8.三棱柱光栅型阴极缓冲层就具备三棱柱构型特殊的光学特性，以改善叠层器件对不同波段光波的吸收。该方法有效利用了三棱柱光栅对不同波长光波的不同反射效果，将短波长光段充分反射回顶电池活性层，而将长波长光段透射至底电池活性层，实现了不同活性层对光波的选择性吸收，有效地提高了叠层器件整体的器件性能。
9.进一步地，所述顶电池光活性层由电子给体材料pbdb
‑
t与电子受体材料pc
71
bm的混合溶液制备而成，所述底电池光活性层由电子给体材料d18与电子受体材料btp
‑
ec9的混合溶液制备而成，厚度范围为60～200nm，100～300nm；所述混合溶液中电子给受体的质量百分比为1:6～6:1，所述混合溶液的浓度为10～30mg/ml。
10.进一步地，所述第一阳极缓冲层和第二阳极缓冲层的材料均为pedot:pss，厚度范围均为30～60nm。
11.进一步地，所述三棱柱光栅型阴极缓冲层的材料为zno nps、厚度范围为40～80nm；所述阴极缓冲层的材料为lif、厚度范围为10～30nm。
12.进一步地，所述所述金属阴极材料为ag、al或au中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm；所述衬底材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
13.进一步地，所述叠层有机太阳能电池的面积为0.49～1cm2。
14.一种叠层有机太阳能电池的制备方法，制备过程包括以下步骤：
15.步骤1：对由透明衬底及透明导电阴极ito所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
16.步骤2：在透明导电阴极ito表面旋转涂覆、印刷或喷涂阳极缓冲层pedot:pss前驱溶液，并进行热退火；
17.步骤3：将pbdb
‑
t:pc
71
bm溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备顶电池活性层，并进行退火；
18.步骤4：将zno nps分散液滴覆在顶电池活性层中心后，使用旋转涂覆工艺制备zno nps阴极缓冲层，并进行退火；
19.步骤5：使用三棱柱型纳米压印板对zno nps阴极缓冲层进行压印处理，制备具有三棱柱构型光栅特性的zno nps阴极缓冲层；
20.步骤6：将pedot:pss前驱溶液滴覆在zno nps阴极缓冲层后，使用旋转涂覆工艺制备pedot:pss阳极缓冲层，并进行退火；
21.步骤7：将d18:btp
‑
ec9溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备底电池活性层，并进行退火；
22.步骤8：在真空度为3*10
‑3pa条件下，在光活性层表面蒸镀lif，制备得到阴极缓冲层；
23.步骤9：在真空度为3*10
‑4pa条件下，蒸镀金属阴极。
24.进一步地，所述的三棱柱型纳米压印板其单个棱柱宽度范围在0.3～10μm，高度范围在20～60nm。
25.进一步地，所述热退火和低温烘烤方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的一种或多种。
26.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
27.1、所选取的经典富勒烯基pbdb
‑
t:pc
71
bm体系(吸收范围：300～650nm)及新型非富勒烯基d18:btp
‑
ec9(吸收范围：500～1000nm)体系具备互补的吸收光谱，能够有效利用300～1000nm波段光波，在理论上保证了器件输出电流的有效提高。
28.2、zno nps阴极缓冲层的选用及三棱柱型光栅构型的制备，能够良好的匹配底/顶电池间的界面接触，能够有效降低叠层器件内部能量在界面间传输时出现的额外损耗，保证器件能够最大化输出电压，为进一步提高器件性能做出保障。
29.3、三棱柱型光栅具备对不同波段光波的选择性透过，由其本征特性可知，当光波波长远小于三棱柱型光栅尺寸时，短波长光波将会出现全反射现象，将大部分短波长光波反射回去，而长波长光波会尽可能对的透过光栅进入下一层，因此，该结构有效保证了不同活性层对各自相应光波的充分吸收，进一步的提高了器件的短路电流。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图，其中：
31.图1是本发明叠层有机太阳能电池的结构及光波传播路线示意图。
32.图中附图标记为：1
‑
衬底，2
‑
透明导电阳极，3
‑
第一阳极缓冲层，4
‑
顶电池活性层，5
‑
三棱柱光栅型阴极缓冲层，6
‑
第二阳极缓冲层，7
‑
底电池活性层，8
‑
阴极缓冲层，9
‑
金属阴极，10
‑
短波长光段，11
‑
长波长光段。
具体实施方式
33.下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
34.如图1所示：所述叠层有机太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为衬底1、透明导电阴极2、第一阳极缓冲层3、顶电池活性层4、三棱柱光栅型阴极缓冲层5、第二阳极缓冲层6、底电池活性层7、阴极缓冲层8和金属阴极9；
35.其中衬底1可采用透明衬底、透明导电阴极2可采用透明导电阴极ito，第一阳极缓冲层3和第二阳极缓冲层6均采用pedot:pss阳极缓冲层，三棱柱光栅型阴极缓冲层5可采用三棱柱光栅型zno nps阴极缓冲层，阴极缓冲层8可采用lif阴极缓冲层。其中短波长光段10用三组实线表示，短波长光段10进入电池后，通过三棱柱光栅型阴极缓冲层反射，两组短的实线为反射光波、反射至顶电池活性层4；长波长光段11用三组虚线表示，长波长光段11进入电池后，通过三棱柱光栅型阴极缓冲层反射，两组短的虚线为反射光波、反射至底电池活性层7。
36.实施例1(对照组)：
37.1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ito所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
38.2.在透明导电阴极ito表面旋转涂覆pedot:pss(3000rpm,60s,40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火处理(150℃,1h)；
nps阴极缓冲层(3000rpm,40s,50nm)，并进行退火；
62.5.使用三棱柱型纳米压印板(宽:1um,高:50nm)对zno nps阴极缓冲层进行压印处理，制备具有三棱柱构型光栅特性的zno nps阴极缓冲层；
63.6.将pedot:pss前驱溶液滴覆在zno nps阴极缓冲层后，使用旋转涂覆工艺制备pedot:pss阳极缓冲层(3000rpm,60s,40nm)，并进行退火(150℃,1h)；
64.7.将d18:btp
‑
ec9溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备底电池活性层7(5000rpm,40s,80nm)，并进行退火(100℃,9min)；
65.8.在光活性层上蒸镀阴极缓冲层lif(8nm)；
66.9.在阳极缓冲层上蒸镀金属阴极9ag(100nm)；
67.10.在标准测试条件下：am 1.5,100mw/cm2，测得器件的开路电压(v
oc
)＝1.78v，短路电流(j
sc
)＝14.35ma/cm2，填充因子(ff)＝0.73，光电转换效率(pce)＝18.64％。
68.实施例4：
69.1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ito所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
70.2.在透明导电阴极ito表面旋转涂覆pedot:pss(3000rpm,60s,40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火处理(150℃,1h)；
71.3.将pbdb
‑
t:pc
71
bm溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备顶电池活性层4(2000rpm,60s,80nm)，并进行退火(100℃,30min)；
72.4.将zno nps分散液滴覆在顶电池活性层4中心后，使用旋转涂覆工艺制备zno nps阴极缓冲层(3000rpm,40s,50nm)，并进行退火；
73.5.使用三棱柱型纳米压印板(宽:10um,高:60nm)对zno nps阴极缓冲层进行压印处理，制备具有三棱柱构型光栅特性的zno nps阴极缓冲层；
74.6.将pedot:pss前驱溶液滴覆在zno nps阴极缓冲层后，使用旋转涂覆工艺制备pedot:pss阳极缓冲层(3000rpm,60s,40nm)，并进行退火(150℃,1h)；
75.7.将d18:btp
‑
ec9溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备底电池活性层7(5000rpm,40s,80nm)，并进行退火(100℃,9min)；
76.8.在光活性层上蒸镀阴极缓冲层lif(8nm)；
77.9.在阳极缓冲层上蒸镀金属阴极9ag(100nm)；
78.10.在标准测试条件下：am 1.5,100mw/cm2，测得器件的开路电压(v
oc
)＝1.69v，短路电流(j
sc
)＝13.21ma/cm2，填充因子(ff)＝0.71，光电转换效率(pce)＝15.85％。
79.实施例5：
80.1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ito所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
81.2.在透明导电阴极ito表面旋转涂覆pedot:pss(3000rpm,60s,40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火处理(150℃,1h)；
82.3.将pbdb
‑
t:pc
71
bm溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备顶电池活性层4(2000rpm,60s,80nm)，并进行退火(100℃,30min)；
83.4.将zno nps分散液滴覆在顶电池活性层4中心后，使用旋转涂覆工艺制备zno nps阴极缓冲层(3000rpm,40s,50nm)，并进行退火；
84.5.使用三棱柱型纳米压印板(宽:1um,高:30nm)对zno nps阴极缓冲层进行压印处理，制备具有三棱柱构型光栅特性的zno nps阴极缓冲层；
85.6.将pedot:pss前驱溶液滴覆在zno nps阴极缓冲层后，使用旋转涂覆工艺制备pedot:pss阳极缓冲层(3000rpm,60s,40nm)，并进行退火(150℃,1h)；
86.7.将d18:btp
‑
ec9溶液滴覆在pedot:pss阳极缓冲层中心后，使用旋转涂覆工艺制备底电池活性层7(5000rpm,40s,80nm)，并进行退火(100℃,9min)；
87.8.在光活性层上蒸镀阴极缓冲层lif(8nm)；
88.9.在阳极缓冲层上蒸镀金属阴极9ag(100nm)；
89.10.在标准测试条件下：am 1.5,100mw/cm2，测得器件的开路电压(v
oc
)＝1.76v，短路电流(j
sc
)＝13.74ma/cm2，填充因子(ff)＝0.72，光电转换效率(pce)＝17.41％。
90.可以看出：通过引入三棱柱型光栅纳米压印法制备的叠层有机太阳能电池(即实例2～5制备而成的有机太阳能电池)，相比于未经处理制备的有机太阳能电池(即实例1制备而成的有机太阳能电池)，其jsc，ff，voc三大特性参数均有明显提升。这是由于两种不同活性层体系具备相互兼容的光学吸收特性；
91.进一步的，三棱柱型光栅结构有效的对入射光波进行了选择性处理，将短波长波段10的光波尽可能多的反射回顶电池活性层4，而长波长波段11的光波直接透过进入底电池活性层7，两者结合保障了本发明中串联叠层电池的高输出电流特性，另一方面，三棱柱型光栅与zno nps的结合有效改善了底/顶电池间的界面接触特性，降低了由多层功能薄膜接触不匹配带来的能量损耗，同时更好的界面接触意味着更合适的面间电荷传输特性，基于此，本发明中的太阳能电池器件具备高输出电压和高填充因子特性。经过不同特性的优化，串联叠层有机太阳能电池的性能最终提高至18.64％，为有机太阳能电池器件的商业化提供了性能方面的实际保障，有助于有机光伏产业的进一步发展。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。