一种提升TiO2电极材料钠离子存储性能的方法

一种提升tio2电极材料钠离子存储性能的方法
技术领域
1.本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种s
‑
tio2电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.从过去的几十年一直到现在，市场上主流的电子设备、储能设备以及电动汽车等产品的电源都被锂离子电池占据了主导地位，但市场上日益增加的电池需求可能会导致资源枯竭等严重问题。由于锂元素储量少和成本较高等原因，近年来钠离子电池已逐渐进入研究者的视野并成为十分有前景的锂离子电池的替代者。
3.尽管钠离子半径比锂离子大一些，但许多用于锂离子电池的正负极材料也适用于钠离子电池。同样一些用于提高锂离子传导率的方法也可以应用到钠离子电池中，例如引入阳离子掺杂物或者缺陷，添加碳纳米管、石墨烯等高导电性物质的方法。
4.tio2作为一种多晶型材料在钠离子电池领域被大量研究，在经过一系列对关于钠离子电池的文献的调研后，人们发现在tio2多晶型中，无论是锐钛矿相tio2，金红石相tio2还是青铜矿相tio2都表现出与插入型负极材料相似的性能，此外还有一项基本理论研究表明钠离子插入锐钛矿晶格的活化势垒与锂离子相当。然而结晶相tio2导电性较差并且具有较低的电导率，这就意味着锂离子或钠离子只能在该主体材料的薄表面层进行高速脱嵌，无论是钠离子或电子的转移速率，还是钠离子存储能力都十分有限，严重影响了电极材料的电化学性能。因此对tio2进行改性，提供一种新的电极材料，开发一种用于提升tio2电极材料钠离子存储性能的方法，以提高tio2电极材料的电化学性能是十分有必要的。


技术实现要素：

5.针对结晶相tio2导电性较差并且具有较低的导电率的问题，本发明的目的在于提供一种提升tio2电极材料的钠离子/电子转移速率以及钠离子存储能力的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
7.本发明的技术方案之一，一种s
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tio2电极材料,所述s
‑
tio2电极材料为核壳结构，内核为tio2晶体核，壳层为s原子嵌入形成的非晶层，所述壳层结构具有各向同性。
8.本发明的技术方案之二，一种上述的s
‑
tio2电极材料的制备方法，用高温氩气气流将气态硫吹至tio2表面硫化反应2h。s
‑
tio2的微观制备流程如图1所示。
9.进一步地，所述tio2为锐钛矿型tio2粉末，所述气态硫由硫粉加热升华而成。
10.进一步地，所述锐钛矿型tio2粉末的粒度为纳米级别。
11.进一步地，所述锐钛矿型tio2粉末与所述硫粉的质量比为1:1.2。
12.硫粉质量要大于tio2粉末质量，保证由硫粉升华产生的气态硫充分与tio2粉末接触并反应。
13.进一步地，所述高温氩气气流的温度为450
‑
550℃。
14.硫化温度要高于硫粉的沸点但不得高于550℃，因为二氧化钛由锐钛矿相转变为
金红石相的相变温度范围在550
‑
800℃范围内，而在tio2多晶型中，锐钛矿型tio2具有最优的储钠性能。
15.进一步地，所述高温氩气气流的流速为400ml/min，所述高温氩气气流的优选温度为550℃。
16.本发明的技术方案之三，一种提升tio2电极材料钠离子存储性能的方法，将上述的s
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tio2电极材料作为活性物质制备负极，金属钠作为对电极，制备钠离子电池。
17.进一步地，所述负极以石墨烯作为导电剂，pvdf作为粘结剂；所述钠离子电池以聚丙烯微孔膜作为电极隔膜，naclo4溶液作为电解液。
18.进一步地，按质量比计，活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1；所述naclo4溶液的浓度为1mol/l，所述naclo4溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1配制成的混合溶液。
19.本发明的技术方案之四，根据上述的提升tio2电极材料钠离子存储性能的方法制备得到的钠离子电池。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供的核壳结构的s
‑
tio2电极材料表面出现了一层较为明显的对na
+
传导十分有利的由s原子聚集形成的非晶壳层，该非晶壳层具有各向同性，可以在材料表层获得更多的钠离子迁移通道，从而获得更加优异的性能。该非晶壳层与晶核tio2相互作用产生的异质界面不仅可以在充放电循环过程中保护电极材料不与电解质发生副反应，还可以提供内置驱动力加速界面电荷转移速率。本发明利用“一步气相硫化法”将s原子掺杂在tio2表面，获得的表面掺杂s原子的tio2(s
‑
tio2)电极材料具有较窄的带隙和较优异的充放电循环稳定性，离子传输特性优异，在循环稳定性、阻抗和比容量方面都优于纯tio2。
22.(2)本发明提供的制备方法制备过程简单，环保，易规模制备，是一种具有推广价值的、可实现批量生产s
‑
tio2的制备方法。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为s
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tio2的微观制备流程图；
25.图2为tio2粉末的xrd精修谱图；
26.图3为实施例1制得的s
‑
tio2粉末的xrd精修谱图；
27.图4为实施例1制得的s
‑
tio2粉末的sem及mapping图，其中(a)为tio2的sem图，(b)为s的mapping图，(c)为ti的mapping图，(d)为o的mapping图；
28.图5为实施例1制得的s
‑
tio2粉末的tem及mapping图，其中a、b为s
‑
tio2的tem图，c为ti的mapping图，d为o的mapping图，e、f为s的mapping图，g、h、j、k为s
‑
tio2的局部tem图；i、l为tem分析图；
29.图6为tio2粉末和实施例1制得的s
‑
tio2粉末的能谱分析结果，其中a为紫外可见光吸收光谱，b为xps全谱图，c为o元素高分辨谱，d为s元素高分辨谱；
30.图7为实施例1制得的s
‑
tio2粉末和tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的电化学性能综合表征及对比图，其中a为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的循环伏安曲线，b为实施例1制得的s
‑
tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的循环伏安曲线，c为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时/s
‑
tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时前三个循环的恒流充放电曲线，d为前200次循环中tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
‑
tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的循环性能比较，e为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
‑
tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的倍率性能比较，f为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
‑
tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的阻抗值大小比较；
31.图8为实施例1制得的s
‑
tio2粉末作为电极材料时的赝电容行为分析图，其中a为不同扫速下的伏安特性曲线，b为由不同扫速下的伏安特性曲线导出的离子扩散系数，c为伏安特性曲线赝电容贡献率，d为不同扫速下赝电容的贡献率；
32.图9为tio2粉末和实施例1制得的s
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tio2粉末作为电极材料时的储钠性能分析图，其中a为不同材料的倍率性能，b为不同材料的循环性能，c为不同材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
33.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
34.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
35.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
36.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
37.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
38.实施例1
39.s
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tio2粉末的制备：
40.取100mg锐钛矿型tio2粉末作为金属源放置于高温高压烧结电阻炉的装料台中部，配120mg硫粉作为硫源，放置在两端低温部，将高温高压烧结电阻炉升温至550℃，通入氩气气流(流速400ml/min)，将通过加热由固态硫粉升华成的气态硫吹附在tio2表面进行硫化，持续通氩气硫化2小时得到浅黄色的s
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tio2粉末。
41.实施例2
42.2032型扣式电池的制备：
43.利用全自动电子分析天平(quintix 35
‑
1cn，sartorius)称取120mg实施例1制得的s
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tio2粉末作为负极活性物质压片制备负极(其中石墨烯作导电剂、pvdf做粘结剂，活性物质、导电剂、粘结剂质量比为7:2:1)，以高纯度(99.9％以上)金属钠作为对电极(用冲子冲10mm直径)，以聚丙烯微孔膜(celgard 2400)作为隔膜，50μl1mol/l naclo4溶液(ec:dmc(1:1)为溶剂)作为钠电池电解液，组装成以实施例1制得的s
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tio2粉末作为负极活性物质的2032型扣式电池。整个电池组装过程是在氩气手套箱(o2<0.1ppm；h2o<0.1ppm)中进行的。
44.对比例1
45.同实施例2，区别在于，用tio2粉末代替s
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tio2粉末，组装成以tio2粉末作为负极活性物质的2032型扣式电池。
46.性能测试
47.(1)x射线衍射
48.取tio2粉末和实施例1制得的s
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tio2粉末进行x射线衍射，tio2粉末的xrd精修谱图如图2所示，s
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tio2粉末的xrd精修谱图如图3所示，图2中white代表未经硫化之前的tio2粉末，图3yellow代表硫化之后的tio2粉末。经过精修拟合之后，方差值较低，可以得出结论：在含有s原子的氩气气流下硫化之后的tio2粉末确实将s原子掺杂在tio2表面，形成了s
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tio2粉末。
49.(2)电子显微镜扫描
50.使用扫描电子显微镜(sem)对实施例1制得的s
‑
tio2粉末进行扫描，结果如图4所示，其中(a)为tio2的sem图，(b)为s的mapping图，(c)为ti的mapping图，(d)为o的mapping图,可见s元素均匀地分布在tio2表面。
51.使用透射电子显微镜(tem)对实施例1制得的s
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tio2粉末进行扫描，结果如图5所示，其中a、b为s
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tio2的tem图，c为ti的mapping图，d为o的mapping图，e、f为s的mapping图，g、h、j、k为s
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tio2的局部tem图；i、l为tem分析图。可见s原子在tio2表面形成无序分布的阵列，这些s原子以一定的厚度聚集在tio2分子团表面形成壳层(如图5f所示)，s原子形成的壳层为非晶层，具有各向同性(如图5i所示)。
52.(3)能谱分析
53.使用x射线光电子能谱仪(xps)对tio2粉末和实施例1制得的s
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tio2粉末进行分析，结果如图6所示，其中a为紫外可见光吸收光谱，b为xps全谱图，c为o元素高分辨谱，d为s元素高分辨谱，由于tio2粉末和实施例1制得的s
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tio2粉末对不同波长的可见光有不同的吸收能力，可以识别出：s原子掺杂在tio2表面形成s
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o键和s
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ti键。
54.(4)电性能测试
55.取实施例2制得的以s
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tio2粉末为负极活性物质的2032型扣式电池和对比例1制得的以tio2粉末为负极活性物质的2032型扣式电池进行电性能测试。其中循环伏安测试与交流阻抗测试都是在测试系统为solartron mobrey england si1287的电化学工作站上进行。恒电流充放电测试是在新威电化学测试系统下进行。所有样品测量的环境温度均为常温25℃。考虑到锐钛矿型tio2的理论比容量为335mah/g，因此我们将施加电流密度335ma/g规定为充放电速率中的1c。实施例1制得的s
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tio2粉末和tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的电化学性能综合表征及对比情况如图7所示，其中a为tio2粉末作为钠离子电池的负
极材料时的循环伏安曲线，b为实施例1制得的s
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tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的循环伏安曲线，c为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时/s
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tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时前三个循环的恒流充放电曲线，d为前200次循环中tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
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tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的循环性能比较，e为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
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tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的倍率性能比较，f为tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时和s
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tio2粉末作为钠离子电池的负极材料时的阻抗值大小比较，由图7可知硫化处理对锐钛矿型tio2的电化学性能(如比容量、循环稳定性、首次库伦效率、阻抗、倍率性能、电极可逆性等方面)均有改善。实施例1制得的s
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tio2粉末作为电极材料时的赝电容行为分析如图8所示，其中a为不同扫速下的伏安特性曲线，b为由不同扫速下的伏安特性曲线导出的离子扩散系数，c为伏安特性曲线赝电容贡献率，d为不同扫速下赝电容的贡献率；由图8可知s
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tio2的赝电容贡献率随着扫速的增加而增加，这种赝电容行为对电极材料的倍率性能和循环稳定性都是有利的。这表明形成的s
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tio2负极材料对电化学性能的提升有显著作用。tio2粉末和实施例1制得的s
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tio2粉末作为电极材料时的储钠性能分析如图9所示，其中a为不同材料的倍率性能，b为不同材料的循环性能，c为不同材料恒流充放电曲线；white代表未经硫化之前的tio2粉末，yellow代表实施例1制得的硫化处理2小时的s
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tio2粉末，图9表明硫化处理可改善tio2电极材料的循环稳定性，yellow有高的循环容量、库伦效率、倍率性能。
56.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。