掺杂型过渡金属碱式偏钒酸盐催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于电催化技术领域，具体公开了一种掺杂型过渡金属碱式偏钒酸盐催化剂及制备方法和其作为氧气还原反应和氧气析出反应催化剂的应用。


背景技术：

2.开发具有高能量密度、绿色安全的储能电池体系是解决目前环境污染及日益增长的能源需求问题的关键。金属-空气电池作为一种新型储能电池，其具有高于传统锂离子电池的超高的理论能量密度，因而被认为是最具有潜力的下一代储能电池体系。但目前金属-空气电池仍然存在着诸多问题亟待解决，其中针对空气正极的充电极化大、能量效率低的问题，一直以来是金属-空气电池领域研究的痛点和难点问题。
3.在金属-空气电池充/放电过程中，正极一侧发生的反应包含有放电、充电过程中的对应的氧气还原和氧气析出反应。由于这类电化学反应的动力学过程缓慢，电池的放电、充电电压极化高，能量效率低，循环性能差。通过使用具有高催化活性的催化剂作为金属-空气电池的正极材料，可以有效的加速氧气反应的动力学过程，从而降低电压极化，提高电池能量效率。


技术实现要素：

4.针对上述金属-空气电池正极催化剂存在的问题，本发明利用一步水热法，成功制备了co掺杂的mn2(oh)3vo3碱式偏钒酸盐催化剂材料，通过控制前驱体中co源和mn源的相对含量，得到不同比例co掺杂的催化剂材料，并将此应用到氧气还原和氧气析出反应。
5.本发明的具体技术方案如下：
6.称取一定量的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、一水合硫酸锰(mnso4·
h2o) 溶解于去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液a。称取一定量的十二水合钒酸钠(na3vo4·
12h2o)溶解于去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液b。将溶液b快速倒入溶液a中，继续搅拌形成混合溶液。然后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封好后放入140摄氏度的烘箱中反应6小时。等待自然冷却至室温后，将深棕色的反应产物离心、清洗，最后在60摄氏度真空烘箱中烘干，最终得到掺杂型过渡金属碱式偏钒酸盐催化剂。
7.所述溶液a中，七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、一水合硫酸锰(mnso4·
h2o) 和去离子水的比例为：0.056g:0.304g:30ml、0.112g:0.27g:30ml或0.168g: 0.236g:30ml。
8.所述溶液b中十二水合钒酸钠(na3vo4·
12h2o)、去离子水的比例为0.4g: 30ml。
9.所述溶液a和溶液b的体积比例为1:1。
10.所述继续搅拌的时间为20min。
11.过渡金属碱式偏钒酸盐具有特殊的层状晶体结构，其材料结构内的过渡金属具有可变价态特性，通过异质原子掺杂的方式可以有效的调控催化剂材料内元素的价态，改变催化剂表面的电子结构，产生阳离子氧化还原对作为电催化反应的活性位点，调节催化剂
对氧气及中间产物的吸附能，从而提高催化活性。
附图说明
12.附图中mn2(oh)3vo3标记为mnvo，co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3标记为mncovo-1， co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3标记为mncovo-2，co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3标记为mncovo-3。图1是制备的四种催化剂材料的x射线衍射(xrd)图谱。图1a展示的是未掺杂的mn2(oh)3vo3催化剂材料和不同比例co掺杂的催化剂材料的xrd图谱。从图中可以看出，四种催化剂材料的xrd峰都与标准卡片(pdf#50-0232)的特征峰相对应，证明了合成的材料具有zn2(oh)3vo3这种晶体结构，有所区别的是合成的催化剂材料其mn或mn(co)占据了原来zn所在的晶格位点，mn和co 元素具有的可变价态可以有效的提高材料的催化活性。图1b展示的xrd图谱部分峰位的局部放大图。从图中可以看出，随着co掺杂量的不断升高，对应(01-1) 和(01-4)晶面的特征峰向低角度偏移，说明催化剂材料的晶格间距在变大，这证明了co成功的掺杂到了催化剂材料的晶格中。
13.图2给出的是四种催化剂材料的sem图。从图2a中可以看出，所制备的 mn2(oh)3vo3催化剂材料具有纳米球状结构，纳米球的直径大约为100～150纳米左右。掺杂后的co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料的形貌如图2b所示，从图中可以看出，催化剂的尺寸明显降低，呈现纳米颗粒的形貌，这种高比表面积的纳米微观形貌可以有效的暴露材料表面更多的催化活性位点，提高催化活性。而当 co的掺杂量进一步升高时，co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3(图2c)和co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo
3 (图2d)催化剂产生了一定程度的团聚，材料的比表面积变小。
14.图3给出的是co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p和mn 2p的x射线光电子能谱(xps)图。图3a,b展示的分别是co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p和mn 2p的xps图谱。从co 2p的拟合峰中可以看出， co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料中的co元素存在co
3+
(780.4ev,795.9ev)和 co
2+
(782.2ev,797.7ev)两个价态。而对于mn 2p的拟合峰来说，材料中的 mn元素具有mn
2+
(640.1ev,651.9ev)、mn
3+
(641.3ev,653.1ev)和mn
4+
(642.6 ev,654.4ev)三个价态，其中mn
2+
、mn
3+
和mn
4+
的含量依次呈下降的趋势。
15.图4给出的是co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p和mn 2p的xps图谱。图4a,b展示的分别是co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p和mn 2p的 xps图谱。从图中可以看出，当co的掺杂量从0.2增加到0.4时，材料中co
3+
的比例减小，mn
3+
的比例有了明显的升高。这表明co元素的掺杂会导致材料电子结构重排，不同价态mn的比例随着co的掺杂在发生变化。
16.图5给出的是co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p和mn 2p的xps图谱。同时，从co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3催化剂材料的co 2p(图5a)和mn 2p(图5b) 中也可以看到，当co的掺杂量达到0.6时，催化剂材料的co
2+
/co
3+
和mn
3+
/mn
4+
的比例与co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3材料相类似。xps图谱的结果证明了 co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料与其它两种掺杂量的材料相比具有更高的 co
3+
/co
2+
与mn
4+
/mn
3+
的比例。
17.图6给出的是四种催化剂材料的电化学性能测试数据。图6a展示的是催化剂材料的氧气还原反应和氧气析出反应的极化曲线图。从图中可以看出，经过 co的掺杂过后，催化剂材料的起始反应电位得到明显的提高，在电流密度为2 ma cm-2
时，催化剂材料的氧气还原反应电流曲线的电位分别为0.765v (co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3)，0.695v(mn2(oh)3vo3)，0.682v(co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3)， 0.655v(co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3)，这表明了co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂具有最低的电压极化，即具有最高的氧气还原反应催化活性。同样，对于氧气析出反应
(图 6b)，co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂表现出最低的过电位(1.76v，10ma cm-2
)以及最高的极化电流密度。上述结果证明了co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂同时具有优异的氧气还原反应及氧气析出反应的催化活性，是一种非常具有潜力的金属-空气电池正极催化剂。
具体实施方式
18.对比例
19.1.未掺杂mn2(oh)3vo3催化剂材料的制备：
20.称取0.338g的一水合硫酸锰(mnso4·
h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清透明溶液，标记为溶液a。称取0.4g的十二水合钒酸钠 (na3vo4·
12h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清透明溶液，标记为溶液b。将溶液b快速的倒入溶液a中，继续搅拌20分钟形成混合溶液。然后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封好后放入140摄氏度的烘箱中反应6小时。等待自然冷却至室温后，将深棕色的反应产物离心、清洗，最后在60摄氏度真空烘箱中烘干，最终得到mn2(oh)3vo3催化剂材料。
21.2.掺杂型co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料的制备：
22.称取0.056g的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、0.304g一水合硫酸锰 (mnso4·
h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液a。称取0.4g的十二水合钒酸钠(na3vo4·
12h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液b。将溶液b快速的倒入溶液a中，继续搅拌20分钟形成混合溶液。然后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封好后放入140摄氏度的烘箱中反应6小时。等待自然冷却至室温后，将深棕色的反应产物离心、清洗，最后在60摄氏度真空烘箱中烘干，最终得到 co
0.2
mn
1.8
(oh)3vo3催化剂材料。
23.3.掺杂型co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3催化剂材料的制备：
24.称取0.112g的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、0.27g一水合硫酸锰 (mnso4·
h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液a。称取0.4g的十二水合钒酸钠(na3vo4·
12h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液b。将溶液b快速的倒入溶液a中，继续搅拌20分钟形成混合溶液。然后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封好后放入140摄氏度的烘箱中反应6小时。等待自然冷却至室温后，将深棕色的反应产物离心、清洗，最后在60摄氏度真空烘箱中烘干，最终得到 co
0.4
mn
1.6
(oh)3vo3催化剂材料。
25.4.掺杂型co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3催化剂材料的制备：
26.称取0.168g的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、0.236g一水合硫酸锰 (mnso4·
h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液a。称取0.4g的十二水合钒酸钠(na3vo4·
12h2o)溶解于30ml去离子水中，充分搅拌均匀至澄清溶液，标记为溶液b。将溶液b快速的倒入溶液a中，继续搅拌20分钟形成混合溶液。然后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封好后放入140摄氏度的烘箱中反应6小时。等待自然冷却至室温后，将深棕色的反应产物离心、清洗，最后在60摄氏度真空烘箱中烘干，最终得到 co
0.6
mn
1.4
(oh)3vo3催化剂材料。