一种用于信息产业中的存储器的制备方法与流程

1.本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及一种用于信息产业中的存储器的制备方法。


背景技术：

2.随着信息产业的发展，许多新的非易失性存储器件应运而生，其中包括铁电存储器、磁存储器、相变存储器和阻变存储器(rram)。在这些新型存储器中，rram凭借其结构简单、功耗低、可快速读写和可实现高密度存储等优点，具有广阔的应用前景，是国际上公认的32nm节点以下主流存储器技术的有力竞争者之一，有望成为下一代“通用”型非易失性存储器。
3.rram利用绝缘体或半导体材料的电阻开关特性，实现信息的存储。所谓电阻开关特性，即在脉冲电压的激发下，器件实现高阻态与低阻态(0和1)之间的转变。rram的基本结构单元是金属
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绝缘体(或半导体)
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金属，它的结构一般包括衬底、底电极、顶电极以及位于底电极和顶电极之间的阻变介质层。一般认为rram实现电阻开关特性的微观机制是阻变介质层中纳米导电丝的生成和断裂。通常，阻变介质层必须经过一个电激活过程才能实现可逆的电阻开关特性。由于rram结构简单，阻变层薄膜很薄(通常只有几十纳米)，使得它非常适合在三维方向上的堆叠集成；此外，纳米导电丝通常只有几纳米，可以满足存储器件小型化的要求，从而大大提高存储密度。
4.阻变存储器单元一般采用电极/介质/电极的三明治结构。介质是最重要的部分，目前已经有很多种类的材料被研究用于rram的介质材料，其中以无机物被研究得最多。无机物介质具有良好的开关转换稳定性和开关比，有利于简化外围的信号放大电路，但其一般需要较大的形成(forming)电压和set电压，这造成了能耗的上升。电场驱动金属阳离子化从电极一端迁移至另一电极，在两电极之间形成穿透介质的金属导电细丝，这需要较大的set电压，通常为几伏。而基于电子阱机制诱导的阻变机制，虽然所需set电压较小，但随着器件的集成度提高，电子的量子隧穿效果会越发明显，导致存储性能下降。


技术实现要素：

5.针对现有技术中阻变存储器的set电压偏大，开关比较小的缺陷，本发明的目的是提供一种用于信息产业中的存储器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.s1：将硫酸镉(cdso4·
7h2o)和乙二酸加入到n,n
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二甲基甲酰胺中，超声搅拌10～16min，然后移至高压反应釜中，在150～180℃下反应3～4天，然后从该温度以降温速率为5～6℃/h将至室温，过滤，干燥得到晶体mof。
7.s2：将聚合物聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯加入到n,n
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二甲基甲酰胺中，然后在室温条件下搅拌使其充分溶解，然后加入氧化石墨烯和步骤s1中制备的晶体mof，其中聚合物、n,n
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二甲基甲酰胺和步骤s1中制备的晶体mof的质量比为(1～2.6):(0.12～0.20):(0.11～0.19)，将温度升至80～95℃继续搅拌2～5h，备用。
8.s3：将正方形的导电玻璃分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30～50min，然后在真空干燥箱中干燥，然后将其放置在旋涂机上，在转速为3800～4500r/min，然后将步骤s2中的混合液滴加旋涂，在90～96℃下烘干。
9.s4：将步骤s3中的涂有基质膜的导电玻璃放置在旋涂机上，然后在基质膜上面旋涂一层金属银电极层，得到所述存储器。
10.作为优选方案，上述所述的硫酸镉(cdso4·
7h2o)、乙二酸和n,n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.18～0.22)g:(0.21～0.26)g:(10～16)ml。
11.作为优选方案，上述所述的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的质量比为(1～1.69):(0.5～0.72):(0.4～0.54)。
12.作为优选方案，上述所述的导电玻璃为ito导电玻璃。
13.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
14.本发明中，使用一种cd
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mof进行掺杂，cd
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mof中的cd和乙二酸构成三维网络框架，而且在框架中存在硫酸根和二甲胺两种阳离子，这两种阳离子进一步形成三维氢键网络，使得该mof具有高质子传导能力，这使得阻变存储器具有高电迁移率，并且质子具有更小的半径，综上赋予了阻变存储器更加低的set电压；本发明中采用三种聚合物(聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯)作为基质材料，使得阻变存储器具有更好的柔韧性能，同时聚甲基丙烯酸甲酯的良好介电性能能有效提高阻变存储器的开关比。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制备存储器的电流
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电压关系的半对数图(箭头代表电压扫描的方向，数字代表扫描顺序)；
16.图2为本发明实施例1制备存储器在连续50个循环下的电流
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电压特性曲线；
17.图3为本发明实施例1制备存储器在50个循环中高低阻态的分布值图；
18.图4为本发明实施例1制备存储器set电压的统计分布。
具体实施方式
19.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
20.实施例1
21.一种用于信息产业中的存储器的制备方法，具体包括以下步骤：
22.s1：将硫酸镉(cdso4·
7h2o)和乙二酸加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，超声搅拌10min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应3天，然后从该温度以降温速率为5℃/h将至室温，过滤，干燥得到晶体mof，其中硫酸镉(cdso4·
7h2o)、乙二酸和n,n
–
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.18g:0.21g:10ml。
23.s2：将聚合物聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在室温条件下搅拌使其充分溶解，然后加入氧化石墨烯和步骤s1中制备的晶体mof，其中聚合物、n,n
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二甲基甲酰胺和步骤s1中制备的晶体mof的质量比为1:0.12:0.11，
将温度升至80℃继续搅拌2h，备用，其中聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的质量比为1:0.5:0.4。
24.s3：将正方形的ito导电玻璃分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，然后在真空干燥箱中干燥，然后将其放置在旋涂机上，在转速为3800r/min，然后将步骤s2中的混合液滴加旋涂，在90℃下烘干。
25.s4：将步骤s3中的涂有基质膜的ito导电玻璃放置在旋涂机上，然后在基质膜上面旋涂一层金属银电极层，得到所述存储器。
26.实施例2
27.一种用于信息产业中的存储器的制备方法，具体包括以下步骤：
28.s1：将硫酸镉(cdso4·
7h2o)和乙二酸加入到n,n
–
二甲基甲酰胺中，超声搅拌16min，然后移至高压反应釜中，在180℃下反应4天，然后从该温度以降温速率为6℃/h将至室温，过滤，干燥得到晶体mof，其中硫酸镉(cdso4·
7h2o)、乙二酸和n,n
–
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.22g:0.26g:16ml。
29.s2：将聚合物聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在室温条件下搅拌使其充分溶解，然后加入氧化石墨烯和步骤s1中制备的晶体mof，其中聚合物、n,n
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二甲基甲酰胺和步骤s1中制备的晶体mof的质量比为2.6:0.20:0.19，将温度升至95℃继续搅拌5h，备用，其中聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的质量比为1.69:0.72:0.54。
30.s3：将正方形的ito导电玻璃分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗50min，然后在真空干燥箱中干燥，然后将其放置在旋涂机上，在转速为4500r/min，然后将步骤s2中的混合液滴加旋涂，在96℃下烘干。
31.s4：将步骤s3中的涂有基质膜的ito导电玻璃放置在旋涂机上，然后在基质膜上面旋涂一层金属银电极层，得到所述存储器。
32.实施例3
33.一种用于信息产业中的存储器的制备方法，具体包括以下步骤：
34.s1：将硫酸镉(cdso4·
7h2o)和乙二酸加入到n,n
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二甲基甲酰胺中，超声搅拌13min，然后移至高压反应釜中，在160℃下反应3.5天，然后从该温度以降温速率为5.4℃/h将至室温，过滤，干燥得到晶体mof，其中硫酸镉(cdso4·
7h2o)、乙二酸和n,n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为0.2g:0.24g:14ml。
35.s2：将聚合物聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯加入到n,n
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二甲基甲酰胺中，然后在室温条件下搅拌使其充分溶解，然后加入氧化石墨烯和步骤s1中制备的晶体mof，其中聚合物、n,n
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二甲基甲酰胺和步骤s1中制备的晶体mof的质量比为2.1:0.16:0.16，将温度升至90℃继续搅拌3h，备用，其中聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的质量比为1.54:0.69:0.48。
36.s3：将正方形的ito导电玻璃分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗40min，然后在真空干燥箱中干燥，然后将其放置在旋涂机上，在转速为4200r/min，然后将步骤s2中的混合液滴加旋涂，在94℃下烘干。
37.s4：将步骤s3中的涂有基质膜的ito导电玻璃放置在旋涂机上，然后在基质膜上面旋涂一层金属银电极层，得到所述存储器。
38.性能测试：将实施例1制备的存储器的电流
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电压特性曲线测试使用设备为lakeshore crx
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vf探针平台和keithley 4200进行测试；然后循环测试50次，其测试结果如图1、图2、图3和图4所示。
39.从附图1中可以看出，存储器从高阻态转变低阻态的set过程开关比约104，之后电流随着电压增大继续缓慢增加，直到达到限制电流，而且从附图2、3、4中可以看出，循环50次中，set过程开关比约102以上，set电压主要集中在0.3v附近，具有较低的set电压和较高的开关比。
40.需要说明的是，本发明中其余实施例制备的租摆存储器和实施例1中的阻变存储器具有相同或相似的性能，不在此一一进行赘述。