QLED器件及其制备方法与流程

qled器件及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及qled器件领域，具体而言，涉及一种qled器件及其制备方法。


背景技术：

2.qled是由量子点(qd)发光层、载流子传输层和电极层组成的三明治结构，其原理为电致发光，即电子和空穴从器件两侧电极注入，跨越多个界面之后到达qd发光层之后辐射复合。器件的稳定性和工作寿命仍然是qleds商业化应用面临的关键问题。
3.pedot:pss(聚3，4
‑
乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)是目前广泛使用的有空穴注入层材料，具有可溶液加工等突出优点，实际使用过程中发现采用pedot:pss的qled器件大多都存在空穴层和电子的注入和输送效率不同导致载流子不平衡，使用寿命短的现象。因此常用的方式为在正装结构(ito/hil/htl/qd/etl/金属阴极)的qled的发光层和电子传输层中间插入额外的超薄聚甲基丙烯酸甲脂(pmma)电子阻挡层来平衡载流子的浓度，达到载流子平衡，提高器件稳定性。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种qled器件及其制备方法，其能够解决含有pedot:pss材料的qled器件使用寿命短的问题。
5.本技术的实施例是这样实现的：
6.在第一方面，本技术示例提供了一种qled器件，其包括：依次层叠布置的基板、阳极以及复合空穴注入层。
7.其中，复合空穴注入层包括交替叠设的铷掺杂氧化镍薄膜以及pedot:pss薄膜，复合空穴注入层具有与阳极连接的第一表面、以及远离阳极的第二表面，第一表面所在的层为铷掺杂氧化镍薄膜，第二表面所在的层为pedot:pss薄膜。
8.实际使用过程中，申请人发现含有pedot:pss材料的qled器件使用寿命短的原因不仅在于其载流子不平衡，还在于pedot:pss存在腐蚀电极，无法保持界面接触的稳定性，因此针对上述发现引入铷掺杂氧化镍薄膜(nio:rb)使其与pedot:pss交替叠设形成复合空穴注入层，可避免pedot:pss腐蚀阳极，保持复合空穴注入层和ito玻璃基板界面接触的稳定性，而且因复合空穴注入层与量子点发光层的能级更为适配，可增大空穴提取及注入效率，从而平衡载流子，改善器件性能，最终延长qled器件使用寿命。
9.在第二方面，本技术示例提供了一种qled器件的制备方法，其包括以下步骤：
10.s1、在阳极远离基板的一面涂覆铷掺杂氧化镍前驱体溶液，在270
‑
310℃退火15
‑
25min以形成铷掺杂氧化镍薄膜；
11.s2、在铷掺杂氧化镍薄膜涂覆pedot:pss溶液，在120
‑
160℃退火10
‑
20min，以形成pedot:pss薄膜；
12.当铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜的层数分别为两层及以上时，重复步骤s1以及s2，直至完成复合空穴注入层的制备。
13.采用溶液法掺杂铷，使得ni
3+
/ni
2+
的比例更高，氧化镍的镍空位增加，减少氧化镍的缺陷，有利于增大空穴提取效率以及导电率，同时与pedot:pss薄膜复合效果佳。
附图说明
14.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
15.图1为本技术提供的qled器件的结构示意图；
16.图2为本技术制得的qled器件的能级结构示意图。
17.图标：10
‑
qled器件；11
‑
ito玻璃基板；12
‑
复合空穴注入层；121
‑
铷掺杂氧化镍薄膜；123
‑
pedot:pss薄膜；13
‑
空穴传输层；14
‑
量子点发光层；15
‑
电子传输层；16
‑
顶电极。
具体实施方式
18.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.以下针对本技术实施例的qled器件及其制备方法进行具体说明：
20.第一方面，本技术示例提供了一种qled器件，其包括依次层叠布置的基板、阳极以及复合空穴注入层。
21.其中，基板的选择没有明确限制，可以采用柔性基板，也可以采用硬质基板，如玻璃基板阳极采用常规的阳极材料制成，包括但不限于ito。
22.可选地，阳极为ito。
23.其中，复合空穴注入层包括交替叠设的铷掺杂氧化镍薄膜以及pedot:pss薄膜，复合空穴注入层具有与阳极连接的第一表面、以及远离阳极的第二表面，第一表面所在的层为铷掺杂氧化镍薄膜，第二表面所在的层为pedot:pss薄膜。
24.由于pedot:pss呈强酸性，易与阳极，例如ito反应，导致金属离子在外加电场中扩散，缩短qled器件寿命，所以采用铷掺杂氧化镍薄膜作为第一表面接触ito电极，可有效避免酸性腐蚀，更利于器件稳定，同时采用pedot:pss与空穴传输层连接的方式，可进一步增大空穴提取及注入效率，从而平衡载流子。
25.可选地，铷掺杂氧化镍薄膜中，以氧化镍为基准，铷的掺杂量为8
‑
12％mol；可选地，铷的掺杂量为9
‑
11％mol，例如以氧化镍为基准，铷的掺杂量为9％mol、9.5％mol、10％mol、10.5％mol或11％mol等，该掺杂范围内，铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss配合效果佳，可有效提高空穴提取效率，进而平衡载流子，改善器件性能。
26.其中铷掺杂氧化镍薄膜的层数为至少一层，例如为一层、两层、三层等，pedot:pss薄膜的层数与铷掺杂氧化镍薄膜的层数一一对应。
27.可选地，铷掺杂氧化镍薄膜以及pedot:pss薄膜的数量均为一层。
28.可选地，铷掺杂氧化镍薄膜的厚度为27
‑
33nm，例如铷掺杂氧化镍薄膜的厚度为
27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm或33nm等。
29.可选地，pedot:pss薄膜的厚度为37
‑
43nm，例如pedot:pss薄膜的厚度为37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm或43nm等。
30.上述厚度范围内的铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜互相配合，可提高复合空穴注入层的单位电容。
31.在一些可选地实施例中，qled器件还包括设置在第二表面的空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及顶电极。
32.如图1所示，qled器件10包括：依次层叠设置的ito玻璃基板11(基板+ito阳极)、复合空穴注入层12、空穴传输层13、量子点发光层14、电子传输层15以及顶电极16；其中，复合空穴注入层12的第一表面(第一表面所在的层为铷掺杂氧化镍薄膜121)与ito玻璃基板11连接，复合空穴注入层12的第二表面(第二表面所在的层为pedot:pss薄膜123)与空穴传输层13连接。
33.可选地，空穴传输层13的材料包括tfb、pvk、tcta、tpd、poly:tpd和cbp中的至少一种。
34.可选地，量子点发光层14中的量子点包括但不限于ii
‑
vi族化合物、iii
‑
v族化合物、ii
‑
v族化合物、iii
‑
vi化合物、iv
‑
vi族化合物、i
‑
iii
‑
vi族化合物、ii
‑
iv
‑
vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。除此以外，的量子点还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机
‑
无机杂化钙钛矿型半导体。
35.可选地，电子传输层15材料包括zno、tio2、sno2、alq3中的至少一种。
36.可选地，顶电极16的材料包括但不局限于al、ag、cu、mo、au中的一种或多种，还可以为它们的合金。
37.本技术还提供上述qled器件的制备方法的制备方法，其包括以下步骤：
38.s1、在阳极远离基板的一面涂覆铷掺杂氧化镍前驱体溶液，在270
‑
310℃，例如270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃或310℃等温度退火15
‑
25min以形成铷掺杂氧化镍薄膜。
39.其中，铷掺杂氧化镍前驱体溶液由以下方法制得：
40.将醋酸铷和四水合醋酸镍溶解于有机溶剂中，于室温下搅拌10
‑
14h所得；其中，有机溶剂包括含有二乙胺的乙二醇溶液。通过在270
‑
310℃退火15
‑
25min，可有效去除有机溶剂并形成铷掺杂氧化镍薄膜。其中，醋酸铷和四水合醋酸镍的比例可根据铷的掺杂量的需求进行选择。
41.可选地，含有二乙胺的乙二醇溶液中，二乙胺的质量百分比为0.8
‑
1.1％，例如0.8％、0.9％、0.95％、0.99％、1％、1.05％或1.1％等。
42.在阳极远离基板的一面涂覆铷掺杂氧化镍前驱体溶液的方式包括但不局限于旋涂，还可以为印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法等，可选为旋涂法，操作简单可控。
43.可选地，步骤s1中，涂覆包括：以2000
‑
4000rpm，例如2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm或4000rpm等的转速将铷掺杂氧化镍薄膜旋涂于阳极远离基板的一面，以保证旋涂后的涂层的厚度均匀。
44.s2、在铷掺杂氧化镍薄膜涂覆pedot:pss溶液，在120
‑
160℃退火10
‑
20min，以形成
pedot:pss薄膜。
45.本技术中，pedot:pss溶液的溶剂可以为水，也可以为一些极性有机溶剂中(例如乙醇、甲醇等)，在此不做限定。
46.在铷掺杂氧化镍薄膜涂覆pedot:pss溶液的方式包括但不局限于旋涂，还可以为印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法等，可选为旋涂法，操作简单可控。
47.可选地，步骤s2中，涂覆包括：以4000
‑
5000rpm，例如4000rpm、4200rpm、4500rpm、4700rpm或5000rpm等转速将pedot:pss溶液旋涂于铷掺杂氧化镍薄膜，以保证旋涂后的涂层的厚度均匀。
48.需要说明的是，当铷掺杂氧化镍薄膜以及pedot:pss薄膜的数量均为一层时，在步骤s2完成后即完成复合空穴注入层的制备。
49.当铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜的层数分别为两层及以上时，重复步骤s1以及s2，直至完成目标层数的铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜，从而完成复合空穴注入层的制备。
50.以下结合实施例对本技术的qled器件及其制备方法作进一步的详细描述。
51.其中对比例4的cu掺杂方式为：采用在室温下，取niso4·
6h2o，cuso4·
5h2o和naoh在研钵中充分混合研磨，混合物在60℃下油浴加热10h，使用蒸馏水进行洗涤后干燥12h，通过固相反应制备掺杂cu的ni(oh)2前驱体，后将其置于马弗炉中用300℃恒温灼烧3h，得到cu:nio。
52.实施例1
53.一种qled器件，其结构如图1所示，其由以下制备方法制得：
54.步骤s1：将ito玻璃基板在去离水、丙酮和异丙醇中依次进行15min的超声波清洗，在使用紫外
‑
臭氧清洗仪清洗15min；
55.步骤s2：将0.3g四水合醋酸镍、28mg醋酸铷溶解在含有0.1g二乙胺的10g乙二醇溶液中，在室温下搅拌合成rb掺杂量为10％mol的rb:nio溶液。
56.在ito玻璃基板的ito薄膜上，以3000rpm的转速旋涂nio:rb溶液40s，经300℃退火20min，形成厚度为30nm的铷掺杂氧化镍薄膜；然后以5000rpm转速旋涂pedot:pss水溶液40s，空气中以150℃退火15min，形成厚度为40nm的pedot:pss薄膜，铷掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜共同形成复合空穴注入层。
57.步骤s3：在空穴注入层上，以2000rpm转速旋涂tfb溶液30s，经150℃退火30min作为空穴传输层。
58.步骤s4：将100mg四甲基氢氧化铵无水合物tmah)、50μl巯基丙酸(mpa)和20mg巯基十一酸(mua)在1ml正辛烷中充分混合15min后，在正辛烷下方形成无色透明水层；将两相溶液剧烈摇晃使其充分混合，静置1h。将上层含有mpa(mua)的有机相溶液转移到试管中，加入原配体为三辛基氧化膦(topo)和油酸的cdse/cds/zns量子点溶液，搅拌1h，最终在试管中加入1ml的dmso溶液，在dmso中实现量子点的mpa(mua)配体交换，获得浓度为20mg/ml的量子点溶液。
59.在空穴传输层上，以2000rpm的转速旋涂上述量子点溶液30s，退火获得量子点发光层。
60.步骤s5：在量子点发光层上，以3000rpm的转速旋涂浓度为30mg/ml的zno丁醇悬浮
液30s，随后80℃退火30min，获得电子传输层。
61.步骤s6：在电子传输层上沉积100nm厚的银作为阴极，阴极对可见光的反射率不低于98％。
62.步骤s7：在氮气气氛的手套箱中用紫外线固化树脂将器件封装，获得结构为：ito/nio:rb/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag的qled器件。
63.其中，本实施例制得的qled器件的能级结构如图2所示，可以看出，复合空穴注入层的设置，能够使量子点发光层(r
‑
qd)、空穴传输层(tfb)、空穴注入层(nio:rb/pedot:pss)与阳极(ito)之间具有合适的能级匹配，空穴注入势垒阶梯化，降低了空穴的注入势垒，提高了空穴注入的能力和效率。
64.实施例2
65.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：将四水合醋酸镍和醋酸铷按一定的比例溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中,在室温下搅拌过夜，制备合成rb掺杂量为8％mol的rb:nio溶液作为空穴注入层。
66.最终制的实施例2的qled器件的结构为：ito/nio:rb(8％)/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag器件。
67.实施例3
68.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：将四水合醋酸镍和醋酸铷按一定的比例溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中,在室温下搅拌过夜，制备合成rb掺杂量为12％mol的rb:nio溶液作为空穴注入层。
69.最终制的实施例3的qled器件的结构为：ito/nio:rb(12％)/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag器件
70.对比例1
71.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：在ito玻璃基板的ito薄膜上，以5000rpm转速旋涂pedot:pss水溶液40s，空气中以150℃退火15min，形成厚度为40nm的pedot:pss薄膜作为空穴注入层。
72.最终制得结构为：ito/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag的qled器件。
73.对比例2
74.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：
75.将0.3g四水合醋酸镍溶解在含有0.1g二乙胺的10g乙二醇溶液中，在室温下搅拌获得nio溶液。
76.在ito玻璃基板的ito薄膜上，以3000rpm的转速旋涂nio溶液，经300℃退火20min，形成厚度为30nm的氧化镍薄膜作为空穴注入层。
77.最终制得结构为：ito/nio/tfb/r
‑
qd/zno/ag的qled器件。
78.对比例3
79.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：
80.将0.3g四水合醋酸镍溶解在含有0.1g二乙胺的10g乙二醇溶液中，在室温下搅拌获得nio溶液。
81.在ito玻璃基板的ito薄膜上，以3000rpm的转速旋涂nio溶液，经300℃退火20min，形成厚度为30nm的氧化镍薄膜；在ito玻璃基板的ito薄膜上，以5000rpm转速旋涂pedot:
pss水溶液40s，空气中以150℃退火15min，形成厚度为40nm的pedot:pss薄膜作为空穴注入层。
82.最终制得结构为：ito/nio/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag的qled器件。
83.对比例4
84.其与实施例1的区别仅在于步骤s2：
85.在ito玻璃基板的ito薄膜上，以3000rpm的转速旋涂cu掺杂量为6％mol的nio:cu溶液40s，经300℃退火20min，形成厚度为30nm的铜掺杂氧化镍薄膜；然后以5000rpm转速旋涂pedot:pss水溶液40s，空气中以150℃退火15min，形成厚度为40nm的pedot:pss薄膜，铜掺杂氧化镍薄膜和pedot:pss薄膜共同形成复合空穴注入层。最终制得结构为：ito/nio:cu/pedot:pss/tfb/r
‑
qd/zno/ag器件。
86.试验例1
87.对实施例1以及对比例1
‑
3制得的qled器件测试其性能参数，结果如表1所示。其中，t
95
@1k(h)表示1000nit下t
95
指标，t
95
为半衰期。j@6v(ma/cm2)表示进行电压
‑
电流密度测试时，在电压为6v时的电流密度。
88.表1性能参数
89.qled结构eqe(％)j@6v(ma/cm2)t
95
@1k(h)实施例18.319384359实施例27.687852753实施例37.356202326对比例17.848032615对比例28.027653627对比例37.657974271对比例48.28112100
90.根据表1可以看出，实施例1制得的qled器件相比于对比例1
‑
3，其发光效率和使用寿命均有效提高。具体地，实施例1的外显子效率(eqe)最高，同时其在亮度为1000nit衰减到95％的时间最长，也即是实施例1制得的qled器件的使用寿命最长。同时在电压为6v时，实施例1的电流密度最大，说明实施例1相比于对比例1
‑
3更有利于载流子的注入，从而提升电流密度。
91.同时实施例1
‑
3相比于对比例4，亮度为1000nit衰减到95％的时间长，说明cu掺杂nio为空穴注入层稳定性较差。同时对比实施例1
‑
3，可以看出随着掺杂浓度的增加，器件电流密度先增大后降低，在掺杂浓度为10％摩尔比时表现最优。
92.试验例2
93.在ito阳极表面，以800rpm的转速旋涂nio:rb溶液30s，经300℃退火20min，获得ito/nio:rb层，在另一ito阳极表面，以800rpm的转速旋涂nio溶液30s，经300℃退火20min，获得ito/nio层。
94.使用原子力显微镜分别测试上述ito/nio:rb层以及ito/nio层，当偏置电压由3v增加到4v时，nio:rb薄膜电流为1na，nio薄膜电流为0.02na，表明rb掺杂后，薄膜电导率明显提升。
95.综上所述，本技术提供的qled器件及其制备方法，其能够利用复合空穴注入层的
设置，解决载流子不平衡以及ito玻璃基板和复合空穴注入层之间界面接触的不稳定性的问题，有效提高qled器件的稳定性和工作寿命。
96.以上仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。