一种正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.全球能源问题日益严重，环境问题也日渐突出。开发新型高效的能源技术以及新的能源材料成为解决社会能源环境问题的重要方式。电动汽车和大规模储能系统的快速发展对高能量密度、低成本、高安全性的锂离子电池电极材料提出了迫切要求。
3.三元材料和无钴三元材料因其高能量密度等优点而备受关注，尤其是高镍层状正极材料具有高能量密度具有广阔的应用前景。但是，其在高温和长循环中内应力的积聚会导致裂纹产生，从而进一步诱导更多的副反应，使其电化学性能严重衰退。
4.现有技术中公开了通过掺杂金属离子稳定正极材料结构的方法提升正极材料的电化学性能，或者通过在正极材料表面包覆惰性的氧化铝、氧化锆等的包覆层以提升正极材料的电化学性能。cn111477867a公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，该方法实现了锰/铝氧化物纳米粒子在锂化前驱上的均匀包覆，通过锰/铝掺杂高镍三元材料的晶体微结构调控，可极大减少三元材料微球在电池充放电循环过程中裂纹的产生，而使高镍三元材料表现出极好的循环稳定性。cn109160546a公开了一种高镍ncm三元正极材料的改性方法，通过在正极材料的表面制备保护层，防止电池在循环过程中微裂纹的产生，同时来保证高的离子导电性和电化学及热稳定性能。其制备保护层的方法包括：将适量的醋酸钴与磷酸导入到一定量的乙醇中，发生沉淀反应后，过滤收集粉末并干燥处理，得到改性后的正极材料。
5.因而，提供一种新的正极材料的包覆方法和正极材料，以提升其电化学性能，对于锂离子电池的发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其是一种双层包覆的无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。
7.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层。
9.负热膨胀材料是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料。
10.本发明的正极材料中，包覆在正极材料基体表面的负热膨胀材料层当正极材料基体温升至一定温度时会发生收缩，从而限制正极材料基体的体积膨胀，包覆在负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层具有良好的导电性和稳定性，能够改善正极材料整体的导电性和结构稳定性，上述因素综合作用，使得本发明的正极材料具有良好的常温循环和高温
循环性能。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.本发明对正极材料基体的种类不作具体限定，本领域常用的正极材料均可用于本发明，典型但非限制性地，正极材料基体包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种。三元正极材料例如可以是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。
13.优选地，所述正极材料基体为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为lianibmnco2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1。其中，a例如可以是1、1.05、1.1、1.15或1.18等，b例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
14.作为本发明所述正极材料的一个优选技术方案，所述负热膨胀材料层中的负热膨胀材料包括zrw2o8、zrv2o7、sc2w3o
12
、cu
2v2
o7和tavo5中的至少一种。
15.更优选地，所述负热膨胀材料为zrw2o8和sc2w3o
12
中的至少一种与zrv2o7的组合，所述zrw2o8和sc2w3o
12
中的至少一种与zrv2o7的质量比优选为(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
16.本发明中，负热膨胀材料层的种类不同，负热膨胀材料层与钨硼共包覆层的相互作用有差异，当优选负热膨胀材料为zrw2o8和sc2w3o
12
中的至少一种与zrv2o7的的组合时，负热膨胀材料层可以更好地与钨硼共包覆层协同作用，促进电化学性能的提升。
17.优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
18.优选地，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种。
19.优选地，所述钨硼共包覆层包括氧化钨和氧化硼。
20.优选地，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种，以及氧化钨和氧化硼中的至少一种。
21.优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述钨硼共包覆层的质量含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
22.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
23.(1)将正极材料与负热膨胀包覆剂混合，一次煅烧，得到前驱体；
24.(2)将所述前驱体与含钨和硼的导电包覆剂混合，二次煅烧，得到所述的正极材料。
25.本发明的方法中，一次煅烧的作用是形成一种限制正极材料膨胀的膜，增加了材料的结构稳定性，二次煅烧的作用是形成一层导电膜，可以提升材料的导电性的同时也减少了材料与电解液的副反应。
26.作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述负热膨胀包覆剂包括zrw2o8、zrv2o7、sc2w3o
12
、cu
2v2
o7和tavo5中的至少一种。
27.更优选地，所述负热膨胀材料为zrw2o8和sc2w3o
12
中的至少一种与zrv2o7的组合，所述zrw2o8和sc2w3o
12
中的至少一种与zrv2o7的质量比优选为(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
28.优选地，步骤(1)所述正极材料包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种。
29.优选地，步骤(1)所述正极材料为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为lianibmnco2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1。
30.在一个可选的实施方式中，所述无钴层状正极材料表面无包覆。
31.优选地，步骤(1)所述正极材料的粒径满足：d50为3μm～3.5μm，1μm≤d10≤2μm，5μm≤d90≤7μm。示例性地，d50例如可以是3μm、3.2μm、3.3μm或3.5μm等，d10例如可以是1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或1.9μm等，d50例如可以是5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.3μm、6.6μm、6.8μm或7μm等。
32.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)中，负热膨胀包覆剂占所述正极材料质量的0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等，优选为0.2％～0.5％。
33.优选地，步骤(1)所述混合后以1000rpm～3000rpm(例如1000rpm、1250rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2300rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等)的转速搅拌10min～30min(例如10min、12min、15min、20min、25min或30min等)，优选为以1500rpm～3000rpm的转速搅拌10min～20min。
34.优选地，步骤(1)所述一次煅烧的温度为500℃～800℃，例如500℃、525℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为600℃～700℃。
35.优选地，步骤(1)所述一次煅烧的时间为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等，优选为4h～8h。
36.在一个可选的实施方式中，一次煅烧的气氛为氧气气氛。
37.作为本发明所述方法的又一优选技术方案，步骤(2)所述含钨和硼的导电包覆剂包括硼化钨中的至少一种。
38.优选地，步骤(2)所述含钨和硼的导电包覆剂包括氧化钨和硼酸，所述氧化钨和硼酸的质量比优选为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
39.优选地，步骤(2)所述含钨和硼的导电包覆剂包括硼化钨中的至少一种，以及氧化钨和硼酸中的至少一种。
40.优选地，所述硼化钨包括wb和/或wb2。
41.优选地，步骤(2)中，含钨和硼的导电包覆剂占所述正极材料质量的0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等，优选为0.2％～0.5％。
42.优选地，步骤(2)所述混合后以2000rpm～5000rpm(例如2000rpm、2300rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm、3250rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、4700rpm或5000rpm等)的转速搅拌20min～30min(例如20min、25min或30min等)，优选为以3000rpm～4000rpm的转速搅拌20min～25min。
43.优选地，步骤(2)所述二次煅烧的温度为300℃～500℃，例如300℃、325℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，优选为400℃～500℃。
44.在一个可选的实施方式中，二次煅烧的温度低于一次煅烧的温度。
45.优选地，步骤(2)所述二次煅烧的时间为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h
等，优选为4h～8h。
46.在一个可选的实施方式中，二次煅烧的气氛为氧气气氛。
47.在一个可选的实施方式中，对正极材料进行过筛。
48.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
49.s1提供无包覆的无钴层状正极材料，所述无包覆的无钴层状正极材料为单晶材料，化学式为lianibmnco2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1，粒径满足：中值粒径d50为3μm～3.5μm，1μm≤d10≤2μm，5μm≤d90≤7μm；
50.s2将所述的无包覆的无钴层状正极材料与负热膨胀包覆剂混合，以1000rpm～3000rpm的转速搅拌10min～30min，对得到的混合物500℃～800℃煅烧3h～10h，得到前驱体；
51.s3将所述前驱体与含钨和硼的导电包覆剂混合，以2000rpm～5000rpm的转速搅拌20min～30min，对得到的混合物以300℃～500℃煅烧3h～10h，过筛，得到所述的正极材料，该正极材料是一种双层包覆的无钴层状正极材料。
52.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
53.本发明的正极材料中，包覆在正极材料基体表面的负热膨胀材料层当正极材料基体温升至一定温度时会发生收缩，从而限制正极材料基体的体积膨胀，包覆在负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层具有良好的导电性和稳定性，能够改善正极材料整体的导电性和结构稳定性，上述因素综合作用，使得本发明的正极材料具有良好的常温循环和高温循环性能。
附图说明
54.图1为本发明一个实施例的正极材料的结构示意图，其中，1-正极材料基体，2-负热膨胀材料层，3-钨硼共包覆层。
具体实施方式
55.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
56.为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
57.实施例1
58.本实施例提供一种正极材料，该正极材料经双层包覆，该正极材料的结构示意图参见图1，所述正极材料包括正极材料基体1，所述正极材料基体1的表面包覆有负热膨胀材料层2，所述负热膨胀材料层2的表面包覆有钨硼共包覆层3；
59.其中，正极材料基体为无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2，负热膨胀材料层为zrw2o8层，钨硼共包覆层包括氧化钨和氧化硼；
60.优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.3％。
61.本实施例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
62.采用氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆、水按照一定比例混合，经过湿法研
磨、喷雾干燥、高温煅烧、气流粉碎制备出无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2，该正极材料中值粒径d50为3.1μm，d10为1.5μm，d90为5.5μm。
63.将无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2与zrw2o8按照质量比100:0.3混合，在2000rpm转速下搅拌10min，在氧气气氛下600℃煅烧5h，得到负热膨胀材料包覆的正极材料。
64.将负热膨胀材料包覆的正极材料与钨硼混合物(wo3与h3bo3质量比为3：1)按照负热膨胀材料包覆的正极材料中的lini
0.6
mn
0.4
o2与钨硼混合物的质量比100:0.5混合，在3000rpm转速下搅拌20min，在氧气气氛下500℃煅烧5h，在400目的筛网下过筛，得到双层包覆的无钴层状正极材料。
65.实施例2
66.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体的表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层的表面包覆有钨硼共包覆层；
67.其中，正极材料基体为无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2，负热膨胀材料层为zrv2o7层，钨硼共包覆层包括wb；
68.优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.4％。
69.本实施例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
70.采用氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆、水按照一定比例混合，经过湿法研磨、喷雾干燥、高温煅烧、气流粉碎制备出无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2，该正极材料中值粒径d50为3.3μm，d10为1.7μm，d90为6.5μm。
71.将无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2与zrv2o7按照质量比100:0.4混合，在2000rpm转速下搅拌15min，在氧气气氛下500℃煅烧5h，得到负热膨胀材料包覆的正极材料。
72.将负热膨胀材料包覆的正极材料与wb按照负热膨胀材料包覆的正极材料中的lini
0.75
mn
0.25
o2与wb的质量比100:0.2混合，在4000rpm转速下搅拌25min，在氧气气氛下450℃煅烧6h，在400目的筛网下过筛，得到双层包覆的无钴正极材料。
73.实施例3
74.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体的表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层的表面包覆有钨硼共包覆层；
75.其中，正极材料基体为无钴层状正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2，负热膨胀材料层为sc2w3o
12
层，钨硼共包覆层包括wb；
76.优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.5％。
77.本实施例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
78.采用氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆、水按照一定比例混合，经过湿法研磨、喷雾干燥、高温煅烧、气流粉碎制备出无钴层状正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2，该正极材料中值粒径d50为3.5μm，d10为2μm，d90为7μm。
79.将正极材料与sc2w3o
12
按照质量比100:0.5混合，在2500rpm转速下搅拌15min，在氧气气氛下700℃煅烧5h，得到负热膨胀材料包覆的正极材料。
80.将负热膨胀材料包覆的正极材料与wb按照负热膨胀材料包覆的正极材料中的lini
0.8
mn
0.2
o2与wb的质量比100:1混合，在5000rpm转速下搅拌25min，在氧气气氛下400℃
煅烧6h，在400目的筛网下过筛，得到双层包覆的无钴正极材料。
81.实施例4
82.本实施例与实施例1的区别在于，对无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2进行双层包覆的方法不同，通过下述方法进行包覆：
83.将无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2、zrw2o8和钨硼混合物(wo3与h3bo3质量比为3:1)按照质量比100:0.3:0.5混合，在3000rpm转速下搅拌30min，在氧气气氛下500℃煅烧10h，在400目的筛网下过筛，得到具有包覆层的无钴层状正极材料。
84.本实施例与实施例1的区别在于，对无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2进行双层包覆的方法不同，通过下述方法进行双层包覆：
85.将无钴层状正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2、zrw2o8和钨硼混合物(wo3与h3bo3质量比为3:1)按照质量比100:0.3:0.5混合，在3000rpm转速下搅拌30min，在氧气气氛下600℃煅烧10h，在400目的筛网下过筛，得到双层包覆的无钴层状正极材料。
86.实施例5
87.本实施例与实施例2的区别在于，在制备正极材料的过程中，将zrv2o7替换为等质量的负热膨胀材料混合物(zrw2o8和zrv2o7质量比为3:1)。
88.实施例6
89.本实施例与实施例1的区别在于，在制备正极材料的过程中，二次煅烧的温度为600℃。
90.对比例1
91.本对比例提供一种无包覆的正极材料，所述无包覆的正极材料的制备方法包括以下步骤：
92.采用氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆、水按照一定比例混合，经过湿法研磨、喷雾干燥制备出无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2，得到无包覆的正极材料。
93.对比例2
94.本对比例与实施例2的区别在于，未对无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2包覆zrv2o7层，而是直接在其表面包覆钨硼共包覆层。
95.对比例3
96.本对比例与实施例2的区别在于，未在zrv2o7层的表面包覆钨硼共包覆层。
97.对比例4
98.本对比例与实施例2的区别在于，先在无钴层状正极材料lini
0.75
mn
0.25
o2的表面包覆钨硼共包覆层，再在钨硼共包覆层的表面包覆zrv2o7层。
99.测试：
100.将各个实施例和对比例制备的正极材料与炭黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按92:4:4的质量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试，常温循环测试为25℃条件下0.5c充电，1c放电循环，高温循环测试为45℃条件下0.5c充电，1c放电循环。
101.表1
102.[0103][0104]
分析：
[0105]
通过实施例1-6可知，本发明通过包覆负热膨胀材料层，利用热膨胀材料的吸热收缩特性在高温时“主动”作为，“原位”限制正极材料体积膨胀，再次包覆导电性良好的钨硼共包覆层提升正极材料的导电性和结构稳定性，上述因素共和作用，能够有效提升正极材料的常温循环和高温循环性能。
[0106]
通过实施例1与实施例4的对比可知，一次混合一次煅烧制备得到的具有包覆层的无钴层状正极材料的循环性能较差，这可能是由于，采用该方法并没有形成各自的包覆层，两类包覆层作用不一样，且所需包覆温度也不一样，一次混合和一次煅烧的方式无法获得良好的包覆效果，导致循环性能改善不明显。
[0107]
通过实施例2与实施例5的对比可知，单一的zrv2o7循环性能差于zrw2o8和zrv2o7组合包覆，组合包覆负热膨胀材料层可以更好地与钨硼共包覆层协同作用，促进电化学性能的提升。
[0108]
通过实施例1与实施例6的对比可知，二烧包覆温度为600℃时，会破坏导电层的组份，部分硼会挥发，导致电性能下降。
[0109]
通过实施例2与对比例1的对比可知，负热膨胀材料包覆层和导电层明显提高了无钴层状材料的常温循环和高温循环。
[0110]
通过实施例2与对比例2的对比可知，只包覆导电层，常温及高温循环性能均有下降，是因为没有负热膨胀材料包覆层，无钴正极材料的结构稳定性低。
[0111]
通过实施例2与对比例3的对比可知，只包覆负热膨胀材料，导电性低，影响材料电性能。
[0112]
通过实施例2与对比例4的对比可知，两类包覆层顺序颠倒，循环性能也会降低，是因为导电层在里层并不能很好的发挥导电性。
[0113]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，变换正极材料的种类，如三元、四元等正极材料同样可能完成该发明目的。所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0114]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。