一种分层石墨柔性集流体的制备方法

1.本发明涉及电极集流体的制备，具体为一种分层石墨柔性集流体的制备方法。


背景技术：

2.随着石油、天然气等化石燃料的快速消耗，一次能源的短缺促进了人类对新能源如风能、太阳能、核能等的开发和利用。相应地，解决能源的高效利用问题推动了高效储能器件的发展。作为一种电化学储能器件，超级电容器具有储能速度快、使用寿命长、环境友好、安全可靠等性能特点，从而受到了广泛的关注。近年来，消费电子产品正朝着小型化、柔性化、可穿戴的方向发展，开发具有高柔韧性以及优异电化学性能的超级电容器已倍受关注。
3.柔性超级电容器通常由集流体、电极材料以及准固态电解质组装而成。而所构建器件的柔韧性和电化学性能很大程度上受到所使用的集流体的影响。目前，铜箔、铝箔、碳布、石墨烯膜等是制备柔性超级电容器常用的集流体。然而，金属箔具有高的质量以及易被腐蚀的缺点，碳布和石墨烯膜等则具有高的制作成本，不利于商业化使用等缺点。
4.由于石墨具有密度低、柔韧性高、价格低廉、化学性质稳定等优点，目前发展了具有高柔韧性的胶带作为支撑基底粘贴薄层石墨所制备的柔性集流体[j.alloy.compounds 2021,861,158476.]。但这种石墨集流体展示了石墨片紧密堆叠的二维平面微结构特征，使得其与电极材料的接触面积较小，这样限制了与电极材料之间的电荷传输，从而不利于所制备超级电容器的电化学性能的提升。通过对石墨集流体进行粗糙化处理，使其表面展现出三维立体型微结构，从而显著增加与电极材料的接触面积被证明是一种提升所组装器件电化学性能的有效方式。然而，目前所使用的石墨粗糙化处理方法是通过电化学处理的方法实现的，在处理过程中有大量氧气产生，导致石墨表面引入较多含氧官能团，使得石墨晶体产生较多缺陷，严重影响所制得集流体的电导率，降低了所制备器件的电化学性能。


技术实现要素：

[0005]
针对目前石墨粗糙化处理方法在处理过程中会产生大量氧气，导致石墨表面引入较多含氧官能团，进而使得石墨晶体产生较多缺陷，严重影响所制得集流体的电导率，并会降低所制备器件的电化学性能等问题，本发明提供了一种分层石墨柔性集流体的制备方法，该方法通过包括胶带剥离以及超声处理在内的机械剥离方式将石墨表面由石墨片紧密堆叠的二维平面转变为分层石墨构成的三维立体结构。由于通过物理方式进行处理，该方法在对石墨进行粗糙化处理的同时未在表面引入含氧官能团以及缺陷的产生，从而保持了其高的导电性。该方法所制备的分层石墨柔性集流体由于具有高度粗糙化的三维立体表面，从而够明显提高所构建柔性超级电容器的电化学性能。该机械剥离方法工艺简单、成本低、制备快速、可批量生产，适合商业化使用。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0007]
一种分层石墨柔性集流体的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将胶带粘贴在石墨纸上，在一定剥离速度下剥离胶带；
[0009]
(2)将胶带剥离后的石墨纸浸入溶剂中，进行超声处理；
[0010]
(3)随后将石墨纸通过去离子水进行清洗，晾干即得到所述分层石墨集流体。
[0011]
本机械剥离方法的原理为：首先通过胶带剥离会导致石墨纸上紧密堆叠的石墨片之间产生缝隙，此时溶剂会渗入这些缝隙，随后在超声的作用下，这些溶剂分子会大幅剥离石墨片，从而形成分层石墨的三维结构。
[0012]
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中所述的胶带为透明胶带、美纹纸胶带、绝缘胶带中的任意一种。所选均为廉价胶带，从而降低制备成本。
[0013]
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中所述的剥离速度为0.2cm/s～2cm/s。适当的剥离速度能保证剥离程度的控制。
[0014]
作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种。所选均为廉价溶剂，从而降低制备成本。
[0015]
作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述的超声功率为20w～300w，超声处理时间为30s～300s。适当的超声功率和时间能保证剥离程度的控制。
[0016]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0017]
(1)本发明所制备的石墨柔性集流体具有三维分层微结构，从而能显著增加与电极材料的接触面积，提升所组装柔性电化学储能器件的电化学性能。
[0018]
(2)本发明所采用的机械剥离方法，在对石墨集流体进行粗糙化处理的同时，避免了电化学处理所导致的含氧官能团的引入和缺陷的产生，从而保持了集流体高的导电性。
[0019]
(3)本发明所提供的制备方法，设备简单易操作、制备速度快、重复性高、成本低、并可大规模制备，适合商业化应用。
附图说明
[0020]
图1为实施例1制备的分层石墨柔性集流体机械剥离前后的数码照片。
[0021]
图2为实施例1制备的分层石墨柔性集流体机械剥离前后的扫描电镜图。
[0022]
图3为实施例1制备的分层石墨柔性集流体在机械剥离前后的x射线光电子能谱图。
[0023]
图4为实施例1制备的分层石墨柔性集流体在机械剥离前后的拉曼光谱图。
[0024]
图5为实施例5制备的分层石墨柔性集流体在负载聚3,4-乙烯二氧噻吩电极材料后组装的柔性超级电容器在不同充放电电流密度下的面积电容值，以及对比例1所制备的柔性超级电容器在不同充放电电流密度下的面积电容值。
具体实施方式
[0025]
为了更加清晰地展示本发明的技术方案和优点，以下结合实施例和附图进行进一步说明。
[0026]
实施例1
[0027]
将透明胶带粘贴在石墨纸上，将胶带以0.5cm/s的速度剥离。随后将经胶带剥离后的石墨纸置于水中，采用100w功率的超声处理120s。经去离子水清洗，晾干后即得分层石墨柔性集流体。
[0028]
图1展示了本实施例制得的分层石墨柔性集流体机械剥离处理前后的照片，可以看出石墨纸从光滑的表面变为了高度粗糙的表面。
[0029]
图2展示了本实施例制得的分层石墨柔性集流体机械剥离处理前后的扫描电镜图，从图中可看出所制备的分层石墨柔性集流体展现了三维分层石墨的微结构，这导致了图1中所观察的粗糙表面。
[0030]
图3展示了本实施例制得的分层石墨柔性集流体机械剥离处理前后的x射线光电子能谱图，其o/c原子比未发生改变，表明本发明所采用的机械剥离方法未在石墨表面引入含氧官能团。
[0031]
图4展示了本实施例制得的分层石墨柔性集流体机械剥离处理前后的拉曼光谱图，可以看出id/ig未发生改变，表明本发明所采用的机械剥离方法未在石墨晶体中引入缺陷。
[0032]
实施例2
[0033]
将美纹纸胶带粘贴在石墨纸上，将胶带以1.5cm/s的速度剥离。随后将经胶带剥离后的石墨纸置于乙醇中，采用200w功率的超声处理40s。经去离子水清洗，晾干后即得分层石墨柔性集流体。所制得的集流体具有高度粗糙的表面以及三维分层石墨的微结构。
[0034]
实施例3
[0035]
将绝缘胶带粘贴在石墨纸上，将胶带以0.2cm/s的速度剥离。随后将经胶带剥离后的石墨纸置于乙醇中，采用300w功率的超声处理30s。经去离子水清洗，晾干后即得分层石墨柔性集流体。所制得的集流体具有高度粗糙的表面以及三维分层石墨的微结构。
[0036]
实施例4
[0037]
将透明胶带粘贴在石墨纸上，将胶带以2cm/s的速度剥离。随后将经胶带剥离后的石墨纸置于丙酮中，采用20w功率的超声处理300s。经去离子水清洗，晾干后即得分层石墨柔性集流体。所制得的集流体具有高度粗糙的表面以及三维分层石墨的微结构。
[0038]
实施例5
[0039]
将美纹纸胶带粘贴在石墨纸上，将胶带以1cm/s的速度剥离。随后将经胶带剥离后的石墨纸置于水中，采用100w功率的超声处理100s。经去离子水清洗，晾干后即得分层石墨柔性集流体。
[0040]
以经过机械剥离处理制备的分层石墨柔性集流体为基底，在其表面负载1mg/cm2的聚3，4-乙烯二氧噻吩电极材料，通过pva-h2so4固态电解质组装为对称的柔性超级电容器。如图4所示，此超级电容器在10mv/s的扫描速度下获得了56.0mf/cm2的面积电容。当扫描速度增加到200mv/s，其仍然保持了44.5mf/cm2的面积电容。
[0041]
对比例1
[0042]
以未经机械剥离处理(本发明方法)的石墨柔性集流体为基底，在其表面负载1mg/cm2的聚3,4-乙烯二氧噻吩电极材料，通过pva-h2so4固态电解质组装为对称的柔性超级电容器。如图5所示，此超级电容器在10mv/s的扫描速度下获得了48.0mf/cm2的面积电容。当扫描速度增加到200mv/s，其展示了32.9mf/cm2的面积电容。
[0043]
通过对比说明，采用本发明所制备的分层石墨柔性集流体组装的柔性超级电容器展示了明显提升的电化学性能。表明通过本发明方法制得的分层石墨柔性集流体能提升所组装柔性电化学储能器件的电化学性能。
[0044]
本发明上述实施例，仅为示范性的进一步说明技术方案、原理及应用和功效等，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。也就是，本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例。