一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，属于新能源材料技 术领域。


背景技术：

2.动力电池领域日益多元化，竞争正不断升级，未来谁是主导，被喻为新能 源汽车“心脏”的动力电池，随着新能源汽车市场升温而备受关注。当下，由 于技术不断变革，加上原材料价格波动等因素，动力电池领域正发生新变化。
3.但是随着锂源等价格的上涨，对磷酸铁锂的成本有很大的影响，2021年9 月，磷酸铁锂的价格涨至9-10万/吨，所以迫切需要成本更低的材料来替代磷 酸铁锂材料。
4.而钠电池材料因为不需要锂盐，所以其成本大大降低。钠离子电池研究最 早开始于上世纪八十年代前后，寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池 实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系 列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、 过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类 材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材 料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性，此外，良好的安全性也成为钠离 子电池成功的关键。所以未来前景非常广阔。
5.但是常见的钠电池材料均存在一定的问题，磷酸铁钠容量低，但是其循环 寿命长，层状氧化物容量高，但是其循环寿命短。


技术实现要素：

6.针对现有的的问题，本发明提出了一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备 方法，在有机体系里，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉淀 物，且不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠 源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本，简化 了固定投入和工艺成本，在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶 体缺陷而提高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本，得到的磷酸钒钠 型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容量高。
7.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
8.本发明的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
9.(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150-180℃，压力为0.6-0.9mpa，反应时间为12-18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
10.(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40-55℃反应1-2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
11.(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30-40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
12.(4)得到的干燥料然后再温度为550-650℃煅烧4-6h，煅烧过程，保持煅 烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
13.所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95-0.98:0.02-0.05:1:2。
14.所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5-8，双氧水的质量浓度 为5-10％。
15.所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15-20％，磷钒铁沉淀物中的 钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02-1.03:0.01-0.05。
16.所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1-0.2倍。
17.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为3-6μm。
18.步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30-35h,升温速率为50-80℃/h, 煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
19.步骤(4)筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用 电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真 空包装，得到钠离子电池。
20.本发明采用水热法，在有机体系中合成亚磷酸钒铁沉淀物，在有机体系中， 可以使得分散性好，且一次粒径小且均匀，然后经过氧化后后，使得亚磷酸根 转化为磷酸根，不会影响一次粒径大小，然后再加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵， 再加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠源，同时包覆有碳 源，再经过煅烧，可以实现一次粒径的可控，同时表面会包覆有碳，会隔绝颗 粒的长大，提高导电性。
21.本发明得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容 量高。
22.本发明的有益效果：
23.1.有机体系中合成，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉 淀物。
24.2.本发明不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷 源和钠源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本， 简化了固定投入和工艺成本。
25.3.本发明在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶体缺陷而提 高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本。
26.4.本发明得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好， 容量高。
附图说明
27.图1为本发明实施例1的sem。
28.图2为本发明实施例2的sem。
29.图3为本发明实施例3的sem。
具体实施方式
30.以下将结合附图1和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例的一种 磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
31.(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶
液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150-180℃，压力为0.6-0.9mpa，反应时间为12-18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
32.(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40-55℃反应1-2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
33.(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30-40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
34.(4)得到的干燥料然后再温度为550-650℃煅烧4-6h，煅烧过程，保持煅 烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
35.所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95-0.98:0.02-0.05:1:2。
36.所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5-8，双氧水的质量浓度 为5-10％。
37.所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15-20％，磷钒铁沉淀物中的 钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02-1.03:0.01-0.05。
38.所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1-0.2倍。
39.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为3-6μm。
40.步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30-35h,升温速率为50-80℃/h, 煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
41.步骤(4)筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用 电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真 空包装，得到钠离子电池。
42.实施例1
43.一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
44.(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为165℃，压力为0.8mpa，反应时间为16h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
45.(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为50℃反应1.5h，得到的 固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
46.(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为35％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
47.(4)得到的干燥料然后再温度为600℃煅烧5h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
48.所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.96:0.04:1:2。
49.所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:6，双氧水的质量浓度为 8％。
50.所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为18％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.025:0.03。
51.所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.2倍。
52.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为5.7μm。
53.步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为32h,升温速率为60℃/h,煅烧后， 降温至物料
温度≤100℃然后出料。
54.步骤(4)筛分过程，采用150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电 磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空 包装，得到钠离子电池。
55.最终得到的钠电池材料的检测数据：
56.指标nafep数据14.57％0.94％20.43％vcbet松装密度21.41％2.1％17.5m2/g0.46g/ml振实密度d500.1c充电容量0.1c放电容量0.95g/ml6.5μm115.5mah/g114.6mah/g首次放电效率0.5c放电容量1c放电容量10c放电容量99.22％111.2mah/g109.3mah/g106.5mah/g压实密度零下20℃容量保持率(1c)磁性物质粉末内阻1.98g/ml93.5％0.03ppm7.5ω.cm
57.压实密度为4t压力下的数据。粉末内阻的测试压力为10mpa。
58.从检测数据来看，本产品的容量高，倍率性能好，粉末内阻低，且磁性物 质低，产品性能好，且低温性能优异；
59.本实施例得到的钠电池材料制备5ah的软包电芯，负极采用硬碳，在25℃ 按照1c循环，循环1000周，容量保持率还在91％。循环性能优异。
60.如图1所示，从sem来看，二次粒径为球形，且一次粒径约为100nm左右。
61.实施例2
62.其为以下步骤：
63.(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150℃，压力为0.9mpa，反应时间为18h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
64.(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为55℃反应1h，得到的固 体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
65.(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
66.(4)得到的干燥料然后再温度为550℃煅烧6h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
67.所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95:0.05:1:2。
68.所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5，双氧水的质量浓度为 10％。
69.所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02:0.05。
70.所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1倍。
71.步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为3.6μm。
72.步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30h,升温速率为80℃/h,煅烧后， 降温至物料
温度≤100℃然后出料。
73.步骤(4)筛分过程，采用80目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁 除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空包 装，得到钠离子电池。
74.最终得到的钠电池材料的检测数据：
[0075][0076][0077]
本实施例得到的钠电池材料的sem如图2所示，一次粒径小。
[0078]
实施例3
[0079]
其为以下步骤：
[0080]
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为180℃，压力为0.6mpa，反应时间为12h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
[0081]
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为55℃反应1，得到的固体 颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
[0082]
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
[0083]
(4)得到的干燥料然后再温度为650℃煅烧4h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
[0084]
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.98:0.02:1:2。
[0085]
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:8，双氧水的质量浓度为 5％。
[0086]
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为20％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.03:0.01。
[0087]
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.15倍。
[0088]
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的d50为5.9μm。
[0089]
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为35h,升温速率为50℃/h,煅烧后， 降温至物料温度≤100℃然后出料。
[0090]
步骤(4)筛分过程，采用150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电 磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空 包装，得到钠离子电池。
[0091]
最终得到的钠电池材料的检测数据：
[0092]
指标nafep数据14.85％0.78％20.76％vcbet松装密度22.09％1.82％15.5m2/g0.53g/ml振实密度d500.1c充电容量0.1c放电容量1.01g/ml6.7μm114.9mah/g112.2mah/g首次放电效率0.5c放电容量1c放电容量10c放电容量97.65％111.1mah/g108.9mah/g107.1mah/g压实密度零下20℃容量保持率(1c)磁性物质粉末内阻2.01g/ml92.8％0.01ppm10.3ω.cm
[0093]
本实施例得到的钠电池材料的sem如图3所示，一次粒径小。
[0094]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的 宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。