一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法

1.本发明属于电极材料制备领域，具体地而言为一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法，可用于电池等相关领域。


背景技术：

2.近几年来，快速发展的科技水平，使得我们的日常生活变化巨大。我们所使用的交通工具、通讯工具以及生活器具等都因为科技的不断发展而产生翻天覆地的变化，这一切的进步主要依赖于能源的开发与利用，能源在我们的日常生活中扮演着非常重要的角色。在远古时代，人类为了能够吃到熟的食物，学会了钻木取火，使得木材作为人类发现的最早的能源出现在世人眼前。随着不断进步的社会文明，人们逐渐发现了藏在地底下的煤炭，使得煤炭成为了人类日常生活中的重要的能源之一。在后来，人们又发现了石油资源，它与木材、煤炭等资源的开发与使用带领着科技水平向前迈了一大步。虽然这些能源分布较广，应用相对广泛，但是它们属于不可再生能源，人类的不断开采使得所需能源日渐短缺，给人们的生活带来了巨大的挑战。因此，寻找可持续再生能源迫在眉睫。超级电容器的电荷转移仅局限于电解质/电极界面处，不会在电极材料内发生离子扩散。因此短时间内能够储存和释放大量电荷，从而产生高功率密度。超级电容器，因为它的原理简单、快速充放电、循环寿命长、高功率密度和低界面电阻等特点，引起了人们的广泛关注。超级电容器可分为两类：双电层电容器和赝电容器。双电层电容器通过电荷在电极和电解质界面双电层中的静电积聚来存储电能。赝电容器的能量存储机制是表面法拉第电子向金属离子的转移过程，可以通过离子嵌入或脱出来实现。但通常较低的能量密度，限制了它们的实际应用。超级电容器作为一种新型的储能装置其具传统电池的高能量密度以及长循环寿命。二次电池能量密度高(30-200wh kg-1
)，但功率密度较低(《1kw kg-1
)；而且在充放电过程中产生的相变通常会引起电极结构变化，从而导致其较低的功率密度(～1wh kg-1
)和较短的循环寿命。超级电容器具有能量密度高、充放电速率快、安全性高以及工作温度范围广等特点，已成为最有前景的储能器件之一。然而其较低的能量密度限制了其进一步的实际应用，因此，如何提高超级电容器的能量密度变得十分重要。在众多电极材料中，过渡金属硫化物是一种具有很窄的带隙的p型半导体材料，其带隙宽度处于1.2至2.1ev之间。其在800℃以下都可以具有良好的稳定性。其化学性质十分稳定，并且局域良好的电导性和丰富的氧化还原反应。不仅如此还具有多种优点，如：氧化态结构高、所具有的理论比电容很大等等，这些优点都使得co9s8得以成为制作电池型电极材料的一种不错选择。目前，已经广泛研究了co9s8材料及其异质结构作为电极材料并用于超级电容器。基于电极材料的形貌具有非常大影响对材料的电化学性能。通常金属氧化物都具有差的导电性和循环稳定性，然后金属硫化物的导电性往往高出氧化物10-100倍，由于其高的导电性，使得过渡族金属硫化物具有高的比电容和良好的循环性能。通过理性设计这种高导电性，同时具有独特的形貌特征的电极材料在很多程度上能够很好的优化电极材料的结构特征。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法，解决材料能量密度低，循环性能差，导电性能不好等问题。
4.本发明是这样实现的，一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法，该方法包括：
5.1)泡沫镍预处理：泡沫镍放入含有60ml去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中在60℃下干燥12h；
6.2)将2-6mmol六水合硝酸钴，0.5-1.5g氟化铵，0.5-2.0g尿素溶入40-80ml水中磁力搅拌20-45min,然后将溶液转入反应釜中，并在100-120℃下保温6-8h，自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次得到前驱体；
7.3)将8-9mmol硫化钠加入50-60ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将步骤2)制备的前驱体转入此其中，并一起转入反应釜中，并在100-120℃下保温4h，自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次得到的硫化物样品，在60℃下保温12h进行干燥。
8.进一步地，泡沫镍的尺寸为3-5cm，在制备的过程中泡沫镍垂直于反应釜底部。
9.反应的化学式为：
[0010][0011][0012][0013]
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明的目的在于通过简单的水热法合成结构独特的异质结构。由于过渡族金属硫化物通常具有大量的反应活性位点，同时，二维材料也具有高比表面积，使得在电化学反应过程中具有稳定的结构特征。其次，纳米海胆结构往往展示出良好的结构稳定性，以及明显的顶端效应使得其往往呈现出丰富的缺陷特征，这使得电极材料在电化学反应过程中具有持续的活性特征。本发明所要解决的技术问题在于构筑一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法。此外，该发明采用直接生长在集流体的方法，能够有效避免导电剂和粘结剂的使用。同时，由于导电剂和粘结剂的存在使得材料的结构容易发生坍塌，导致其具有差的电化学性能。
[0014]
本发明制备了一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法，其直接被生长在泡沫镍集流体上的co9s8电极材料。所制备的电极材料的形貌为纳米海胆自组装的高性能电极材料。通过扫描电镜可以发现所制备的电极材料呈纳米线自组装的纳米海胆结构，其呈现出稳定的结构特征。有利益电解质离子能够很好的在电极材料和电解液之间进行转移。同时，纳米线电极材料通常具有顶端效应，其能够加快电荷传输，同时也有利于活性位点的释放，这可以为电子的传输提供良好的传输通道。综上所示，各种条件使得所制备的电极材料具有良好的结构稳定性，这种结构稳定性可以使其具有良好的循环稳定性。当所制备的电极材料用作电极材料时，其展示出高的质量比电容1024fg-1
，同时，随着电流密度的增加，其曲线的形状能够被很好的保持，说明其具有良好的倍率性能。
附图说明
[0015]
图1为本发明纳米海胆结构的x射线衍射图谱；
[0016]
图2为本发明纳米海胆结构的扫描电子显微镜图；
[0017]
图3为本发明纳米海胆结构的扫描电子显微镜图；
[0018]
图4为本发明纳米海胆结构的循环伏安测试；
[0019]
图5为本发明纳米海胆结构的充放电测试；
[0020]
图6为本发明纳米海胆结构的循环性能测试；
[0021]
图7为本发明纳米海胆结构的循环性能测试；
[0022]
图8为本发明纳米海胆结构的充放电性能测试。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
实施例1
[0025]
一种高性能纳米海胆结构电极材料的制备方法，该方法包括；整个实验过程中所选用的药品均为分析纯，药品纯度99.99％.
[0026]
所使用泡沫镍的尺寸为4cmx4cm,同时在制备的过程中保证泡沫镍能够垂直于反应釜底部。
[0027]
1)将3mmol六水合硝酸钴，1.0g氟化铵，1.5g尿素溶入40-80ml水中，搅拌、反应、冷却、清洗以及干燥得到制备的样品磁力搅拌20-45min,然后将制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在100-120℃下保温6h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次得到前驱体。
[0028]
2)将6mmol硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将上一步制备的前驱体转入此40ml去离子水中，转入反应釜中，并在100-120℃下保温4h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，将该步所得到的硫化物样品在60℃下保温12h进行干燥。
[0029]
反应的过程为：
[0030][0031][0032][0033]
实施例2
[0034]
不同于实施例1，步骤2)3mmol氯化钴，1.5g尿素，0.9g氟化铵溶入40ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥；
[0035]
3)将9g硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温4h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥。
[0036]
将省略硫化作为对比实验：
[0037]
1)首先对泡沫镍进行预处理，将一片干净的泡沫镍放入到去离子水中，超声半小
时，然后用酒精进行超声处理10分钟，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥。这样就可以去除氧化镍表面的有机物杂质。对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
[0038]
2)将2mmol氯化钴，1.0g尿素，0.6g氟化铵溶入40ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥；通过电化学测试表明(见图7与图8)，所制备的样品具有低的比电容。
[0039]
对实施例1获取的成品进行x射线检测，结果见图1,可以发现衍射峰能被标定位co9s8的衍射峰，表明海胆状的co9s8纳米线被成功制备。
[0040]
见图2，图3，所制备异质结构电极材料的扫描电子显微镜图，可以看出样品是纳米线自组装的纳米海胆结构；
[0041]
见图4，为所制备纳米海胆电极材料的循环伏安曲线，可以发现随着扫速的增加，其曲线面积逐渐变大。
[0042]
见图5，所制备的电极材料其放电容量达到1024fg-1
，并且随着电流密度的增加，其比电容没有成倍减少，说明所制备的电极材料具有优越的倍率性能。
[0043]
见图6,并且在10000次充放电循环后容量保持率为85％(见图5充放电测试)。
[0044]
见图7，所制备对比实验电极材料的充放电曲线，可以发现其容量达到400cg-1
，其值明显低于硫化后的异质结构。
[0045]
图8为本发明制备的在不硫化的前提下，所制备的异质结构的扫描电镜图，可以发现材料的形貌不均一，有一定的团聚存在，这主要是由于电极材料表面差的电导性，导致容易聚集。
[0046]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。