FeP/Fe2P/NC复合材料及其制备方法

fep/fe2p/nc复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种fep/fe2p/nc复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.铂等贵金属由于具有催化效果，因此被广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池、汽车以及电子工业等领域的催化过程中，但是，此类贵金属一方面在地球上储量极少，且在不断减少，另一方面价格十分昂贵，应用成本高。正因如此，人们一直在寻找可替代铂等贵金属催化剂的新型催化材料。
3.金属磷化物，由于磷原子的嵌入使得金属原子之间的距离增加，并伴随着d带收缩，导致费米能级附近电子态密度增强，使金属磷化物具有类似贵金属pt电子结构的特点。fe是最便宜和含量最丰富的过渡金属之一，其磷化物在用作电解水催化剂方面具有很大的应用前景。纳米结构磷化铁虽然具有较高的电催化活性，但抗氧化性较差，且其催化性能有待进一步提升。在磷化铁基电催化剂的表面包覆一层碳层，不仅可以增强其抗氧化性，提高其电催化稳定性，还能提高其电子电导率，加快电催化反应过程的电子转移速率。
4.目前，磷化铁的传统制备工艺是通过氧化铁和磷化氢(ph3)或者磷酸盐热分解产生的磷化氢在高温条件下反应合成。但此法制备出的磷化铁颗粒尺寸大，比表面积小，难以调控产物的物相和形貌，限制了催化剂的催化活性。因此，有必要提供一种制备fep/fe2p/nc复合材料的简单高效的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷化铁/磷化亚铁/氮掺杂碳(fep/fe2p/nc)复合材料及其制备方法，旨在解决现有磷化铁的析氢催化活性低、制备过程复杂、可重复性较差等技术问题。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种fep/fe2p/nc复合材料。fep/fe2p/nc复合材料为多孔片状异质结纳米材料，该复合材料包括碳纳米片，所述碳纳米片包覆fep/fe2p异质结纳米颗粒，碳纳米片中含有氮杂原子。
8.本发明的另一方面提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.将碳源、铁源、磷源和氯化钠溶于溶剂中，得到混合溶液；
10.将所述混合溶液进行干燥处理，得到前驱体粉末；
11.将所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到fep/fe2p/nc复合材料。
12.本发明的又一方面提供一种fep/fe2p/nc复合材料在催化剂、超级电容器或锂电池负极中的应用。
13.本发明提供的fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，以碳源、铁源、磷源和氯化钠为原材料，将其分别溶于溶剂中得到混合溶液后，经干燥处理使溶剂挥发得到前驱体粉末，将
该前驱体粉末煅烧后，会形成氯化钠包裹的fep/fe2p/nc固体，然后经清洗处理去除氯化钠，从而得到多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料。
14.本发明具有如下有益效果：
15.(1)本发明在制备过程中，氯化钠由于其优异的化学和热力学稳定性，在高温烧融及冷却重结晶过程中均不会影响fep/fe2p的形成，并起到了造孔剂及定向模板的作用。氯化钠容易用水清洗去除，具有环保、成本低、制备过程简洁等优点，将本发明的多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料用于制备电解水制氢阴极催化剂，可使电解水阴极催化剂成本大大降低。
16.(2)本发明制备得到的多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料中，多孔碳基纳米片结构能增大催化剂比表面积，可为电催化析氢反应提供了更多的活性位点；片状结构能缩短电催化反应路径，有利于催化反应的气液传质过程，从而提高催化剂电催化性能。
17.(3)本发明制备得到的多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料中，fep/fe2p的异质结构，能够调控催化剂的电子结构，优化析氢反应的吸附能，从而提高催化剂的本征电催化能力，其催化活性、稳定性等均得到极大提高，因此本发明所涉及的fep/fe2p/nc异质结纳米材料及其制备方法，为解决电解水制氢阴极催化剂的大规模商业化应用提供了新的思路。
18.(4)本发明整个制备过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。制备得到的多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料，具有粒径小、纯度高、比表面积大等优点，且表现出类似铂的良好的催化活性，可广泛应用于催化、超级电容器、锂电等领域。
附图说明
19.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
20.图1为本发明实施例1制备的fep/fe2p/nc复合材料的x射线粉末衍射(xrd)曲线图；
21.图2为本发明对比例1制备的fep/fe2p/nc复合材料的x射线粉末衍射曲线图；
22.图3为本发明对比例2制备的fep/fe2p/nc复合材料的x射线粉末衍射曲线图；
23.图4为本发明实施例1制备的fep/fe2p/nc复合材料的扫描电子显微镜(sem)图；
24.图5为本发明对比例1制备的fep/fe2p/nc复合材料的扫描电子显微镜图；
25.图6为本发明对比例2制备的fep/fe2p/nc复合材料的扫描电子显微镜图；
26.图7为本发明实施例1和对比例1制备的fep/fe2p/nc复合材料作为催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
具体实施方式
27.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
28.本发明一方面提供一种fep/fe2p/nc复合材料。该复合材料为多孔片状异质结纳
米材料，该复合材料包括碳纳米片，所述碳纳米片包覆fep/fe2p异质结纳米颗粒。而且，碳基纳米片中含有少量的氮元素，氮元素的质量分数为0.5～8％。
29.在一些实施例中，fep/fe2p/nc复合材料的比表面积为200-400m
2 g-1
。
30.优选的，fep/fe2p/nc复合材料的比表面积为250-400m
2 g-1
。
31.在一些实施例中，fep/fe2p的粒径大小为300～800nm。
32.在一些实施例中，fep/fe2p的质量分数为8～40％；优选的，fep/fe2p的质量分数为15～35％；优选的，fep/fe2p的质量分数为20～30％；其中，fep/fe2p的质量分数在约25％左右的催化效果更佳，此时fep/fe2p在碳纳米片中的粒径尺寸和分布更合理。
33.根据晶体构型不同，磷化铁具有多种同素异形体，如fep、fe2p和fe3p等。通过合成磷化铁/磷化亚铁(fep/fe2p)异质结，形成多表面/界面结构的催化剂，能显著提高材料的催化性能，因此构筑异质结是调控催化剂表面电子结构的有效手段。在fep/fe2p异质结外层包覆薄碳层，能提高催化剂的导电性，而且碳基材料中掺杂n、p等元素，导致碳材料结构中的缺陷位，增加更多催化活性中心，从而提高fep/fe2p/nc的催化活性。
34.本发明的另一方面，提供了一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.将碳源、铁源、磷源和氯化钠溶于溶剂中，得到混合溶液；
36.将所述混合溶液进行干燥处理，得到前驱体粉末；
37.将所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到fep/fe2p/nc复合材料。
38.在一些实施例中，所述干燥处理为水浴加热蒸干溶剂；在溶剂蒸发过程中，对溶液辅以搅拌，让溶液受热更加均匀，同时加快溶剂挥发。
39.优选的，所述水浴加热的温度为50～100℃。
40.在一些实施例中，所述煅烧处理的温度为700～1000℃。
41.优选的，时间为1～5h。
42.优选的，煅烧处理过程中，温度是以1～10℃/min的升温速度升温。
43.在一些实施例中，所述煅烧处理在惰性气氛中进行；惰性气氛一般为氮气或者氩气。
44.在一些实施例中，将所述碳源、铁源、磷源和氯化钠溶于溶剂的过程中，将所述碳源、铁源、磷源和氯化钠按照相应顺序溶于溶剂中。氯化钠为制备工艺中fep/fe2p/nc复合材料的模板。
45.更具体地，为了实现化学药品原料的充分溶解，可以采用搅拌、超声处理。在一些实施例中，将所述碳源、铁源、磷源和氯化钠溶于溶剂中的步骤包括：按顺序将所述碳源、铁源溶于溶剂中，混合均匀，使其发生络合反应；然后加入磷源，搅拌均匀；再加入氯化钠，搅拌0.5～12h，从而形成充分溶解的混合溶液。
46.在一些实施例中，在煅烧处理之后还包括清洗的步骤。
47.优选的，该清洗步骤为：将煅烧处理后的产物用水过滤或离心1～5次。这样可以很好地清洗fep/fe2p/nc复合材料表面包裹的氯化钠，具体地，用水过滤可以是抽滤或者离心过滤或者超声过滤的方法，直至将氯化钠完全洗净为止(采用硝酸银对洗后的水中氯离子进行检测)。
48.在一些实施例中，在所述清洗步骤之后，还包括真空干燥的步骤；这样可以将清洗
后的复合材料中水分充分干燥。
49.优选的，真空干燥的温度为40～80℃；优选的，时间为6～24h。
50.在一些实施例中，所述碳源、铁源、磷源和氯化钠的质量比为1：(0.05～0.5)：(0.05～2)：(1～20)；在该比例范围内，不仅可以让氯化钠起到很好的模板作用，而且可以很好地形成多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料。
51.在一些实施例中，所述铁源为六水氯化铁、无水氯化铁、九水硝酸铁、四水氯化亚铁和无水氯化亚铁的至少一种。
52.所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钾中的至少一种。
53.所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和赖氨酸中的至少一种与双氰胺的混合物。双氰胺在制备过程中不仅起到提供碳源的作用，还提供了氮源，使得最后在碳纳米片中含有氮元素。柠檬酸、葡萄糖、纤维素、pvp和赖氨酸中的至少一种作为碳源，提供碳骨架，如果缺省该部分材料，不能够形成多孔片状结构。
54.优选的，所述碳源为柠檬酸与双氰胺的混合物。
55.优选的，柠檬酸与双氰胺的质量比为1：0.1～10。
56.在一些实施例中，所述溶剂为可以溶解上述原料的溶剂；具体的，溶剂可以为dmf、甲醇、乙醇和水中的至少一种；优选的，溶剂为水。水溶剂经济易得，而且安全、无毒、不燃、无污染物，更不会造成二次污染，是较为理想的溶剂。
57.本发明的又一方面提供一种fep/fe2p/nc复合材料在催化剂、超级电容器或锂电池负极中的应用。
58.本发明实施例提供的上述多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料的制备方法，采用低成本、环境友好且方便去除的氯化钠为模板，整个过程无需剧毒的ph3等气体产生，可获得多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳米材料，整个生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。对获得的最终产物进行相应的性能检测，具体包括xrd、sem和betd等表征以及电化学析氢性能测试，该复合材料具有粒径小、纯度高、比表面积大等特点，且表现出类似铂的催化活性，因此可广泛应用于析氢、加氢、氢解、氧还原、载体等催化领域。
59.本发明的又一方面提供一种催化剂，包括上述fep/fe2p/nc复合材料。
60.本发明的又一方面提供一种超级电容器，包括上述fep/fe2p/nc复合材料。
61.本发明的又一方面提供一种锂电池负极，包括上述fep/fe2p/nc复合材料。
62.本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。本发明所用实验材料均为常规渠道可获得，所述方法如无特别说明均为常规方法。
63.实施例1
64.本实施例提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将250mg双氰胺和250mg柠檬酸溶于50ml去离子水，搅拌至完全溶解。继续加入150mg六水氯化铁，快速搅拌30min，使其混合均匀后，加入100mg磷酸二氢铵，继续搅拌15min，得到第一混合溶液。
66.(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入5000mg的氯化钠，搅拌3h，完全溶解，得到第二混合溶液；
67.(3)将第二混合溶液在85℃的水浴加热条件下，蒸干溶剂，得到干燥的固体粉末，用研钵将固体粉末研磨10min。
68.(4)将干燥后的前躯体置于氮气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧2h，随后自然冷却。
69.(5)将冷却后的固体取出，用抽滤、超声的方法对产物水洗4次。收集产物，并置于70℃真空干燥箱中干燥12小时。
70.按照常规bet测试，本实施例获得的产物的比表面积为261.5m
2 g-1
，说明具有丰富的微孔和介孔结构，具有较高的比表面积，有利于增加催化剂的活性位点，进而提高催化活性。从图1中可知，根据xrd测试结果，产物的xrd衍射峰40.3、44.2、47.2、53.3、54.6
°
等衍射角对应的峰与fe2p一致，32.7、34.5、35.5、37.2、46.3、46.9、48.3、50.4
°
等衍射角对应的峰与fep一致；表明获得的最终产物为fep/fe2p/nc复合材料。从图4的sem图可看出，本实施例获得的最终产物为多孔片状的fep/fe2p/nc复合材料。fep/fe2p/nc复合材料中，fep和fe2p相间形成异质结，较均匀的布满在超薄片状的碳基上，说明本实施例制备的fep/fe2p/nc材料含有大量的fep/fe2p异质结构。
71.实施例2
72.本实施例提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将250mg双氰胺和250mg柠檬酸溶于50ml去离子水，搅拌至完全溶解。继续加入150mg六水氯化铁，快速搅拌30min，使其混合均匀后，加入100mg磷酸二氢铵，继续搅拌15min，得到第一混合溶液。
74.(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入3000mg的氯化钠，搅拌3h，完全溶解，得到第二混合溶液；
75.(3)将第二混合溶液在85℃的水浴加热条件下，蒸干溶剂，得到干燥的固体粉末，用研钵将固体粉末研磨10min。
76.(4)将干燥后的前躯体置于氮气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧2h，随后自然冷却。
77.(5)将冷却后的固体取出，用抽滤、超声的方法对产物水洗4次。收集产物，并置于70℃真空干燥箱中干燥12小时。
78.本实施例获得的产物的比表面积为234.6m
2 g-1
，说明具有丰富的微孔和介孔结构，具有较高的比表面积，有利于增加催化剂的活性位点，进而提高催化活性。获得的最终产物为多孔片状的fep/fe2p/nc复合材料，其中，fep和fe2p相间形成异质结，较均匀的布满在超薄片状的碳基上，说明本实施例制备的fep/fe2p/nc材料含有大量的fep/fe2p异质结构。
79.实施例3
80.本实施例提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)将250mg双氰胺和250mg柠檬酸溶于50ml去离子水，搅拌至完全溶解。继续加入150mg六水氯化铁，快速搅拌30min，使其混合均匀后，加入100mg磷酸二氢铵，继续搅拌15min，得到第一混合溶液。
82.(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入8000mg的氯化钠，搅拌3h，完全溶解，得到第二混合溶液；
83.(3)将第二混合溶液在85℃的水浴加热条件下，蒸干溶剂，得到干燥的固体粉末，用研钵将固体粉末研磨10min。
84.(4)将干燥后的前躯体置于氮气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧2h，随后自然冷却。
85.(5)将冷却后的固体取出，用抽滤、超声的方法对产物水洗4次。收集产物，并置于70℃真空干燥箱中干燥12小时。
86.本实施例获得的产物的比表面积为314.7m
2 g-1
，说明具有丰富的微孔和介孔结构，具有较高的比表面积，有利于增加催化剂的活性位点，进而提高催化活性。获得的最终产物为多孔片状的fep/fe2p/nc复合材料，其中，fep和fe2p相间形成异质结，较均匀的布满在超薄片状的碳基上，说明本实施例制备的fep/fe2p/nc材料含有大量的fep/fe2p异质结构。
87.对比例1
88.本对比例提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
89.(1)将250mg双氰胺和250mg柠檬酸溶于50ml去离子水，搅拌至完全溶解。继续加入150mg六水氯化铁，快速搅拌30min，使其混合均匀后，加入100mg磷酸二氢铵，继续搅拌15min，得到混合溶液。
90.(2)将步骤(1)得到的混合溶液在85℃的水浴加热条件下，蒸干溶剂，得到干燥的固体粉末，用研钵将固体粉末研磨10min。
91.(3)将干燥后的前躯体置于氮气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧2h，随后自然冷却。
92.(4)将冷却后的固体取出，用抽滤、超声的方法对产物水洗4次。收集产物，并在真空干燥箱中70℃干燥12小时。
93.本对比例获得的产物的比表面积为46.3m
2 g-1
，说明不加入氯化钠，所获得的产物的比表面积降低了，氯化钠的加入有利于增加催化剂的活性位点，进而提高催化活性。从图2可知，本对比例的xrd在25
°
左右的峰为碳峰，其他的衍射峰与fep和fe2p标准谱对应，表明获得的产物为fep/fe2p/nc复合材料。从图5的sem图可知，在合成过程中不加入氯化钠模板，得到的产物团聚烧结严重。
94.对比例2
95.本对比例提供一种fep/fe2p/nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：
96.(1)将250mg双氰胺溶于50ml去离子水，搅拌至完全溶解。继续加入150mg六水氯化铁，快速搅拌30min，使其混合均匀后，加入100mg磷酸二氢铵，继续搅拌15min，得到第一混合溶液。
97.(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入5000mg的氯化钠，搅拌3h，完全溶解，得到第二混合溶液；
98.(3)将第二混合溶液在85℃的水浴加热条件下，蒸干溶剂，得到干燥的固体粉末，用研钵将固体粉末研磨10min。
99.(4)将干燥后的前躯体置于氮气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧2h，随后自然冷却。
100.(5)将冷却后的固体取出，用抽滤、超声的方法对产物水洗4次。收集产物，并置于
70℃真空干燥箱中干燥12小时。
101.本对比例获得的产物的比表面积为92.4m
2 g-1
。从图3可知，产物的xrd衍射峰与fep和fe2p标准谱对应，表明获得的产物为fep/fe2p/nc复合材料。根据图6的sem显示，没有明显的片状结构，说明不加入柠檬酸，会影响产物的复合形貌。
102.以上实施例和对比例制备的复合材料的比表面积如表1所示。
[0103][0104]
性能测试
[0105]
对实施例1和对比例1-2获得的最终产物进行相应的性能检测，具体包括xrd、sem以及电化学析氢性能测试。
[0106]
(一)xrd测试
[0107]
按照常规xrd测试的标准对实施例1和对比例1-2获得的最终产物进行测试，测试结果分别如图1-3所示。
[0108]
从图1中可知，本发明实施例1的xrd衍射峰40.3、44.2、47.2、53.3、54.6
°
等衍射角对应的峰与fe2p一致，32.7、34.5、35.5、37.2、46.3、46.9、48.3、50.4
°
等衍射角对应的峰与fep一致。表明本发明实施例1获得的最终产物为fep/fe2p/nc复合材料。
[0109]
从图2可知，本发明对比例1的xrd在25
°
左右的峰为碳峰，其他的衍射峰与fep和fe2p标准谱对应，表明对比例1获得的产物为fep/fe2p/nc复合材料，同时也说明氯化钠在合成过程不会影响fep/fe2p的物相。
[0110]
从图3可知，本发明对比例2的xrd在25
°
左右的峰为碳峰，其他的衍射峰与fep和fe2p标准谱对应，表明对比例2获得的产物为fep/fe2p/nc复合材料，同时也说明柠檬酸在合成过程中不会影响fep/fe2p的物相。
[0111]
(二)sem测试
[0112]
按照常规sem扫描的操作方式，对实施例1-3的最终产物进行sem扫描测试，具体测试结果分别如图4-6所示。
[0113]
从图4的sem图可知，本发明实施例1的制备方法获得的最终产物为多孔片状的fep/fe2p/nc复合材料。从图5可知，对比例1在合成过程中不加入氯化钠模板，得到的产物团聚烧结严重，与实施例1产物的形貌及结构有很大的差异，说明氯化钠模板在合成多孔片状fep/fe2p/nc复合材料过程中起到了关键作用。从图6可知，对比例2在合成过程中不加入柠檬酸，无法得到碳基纳米片结构，说明柠檬酸可以在实施例1的过程中提供碳骨架，对片状结构形貌的形成有重要作用。
[0114]
(三)催化析氢测试
[0115]
按照常规方法，将实施例1和对比例1获得的fep/fe2p/nc复合材料用于析氢反应，并测试其极化曲线，具体测试结果如图7所示。
[0116]
从图7可以看出，当电流密度为10ma cm-2
时，相对于对比例1，实施例1获得的fep/fe2p/nc复合材料的过电势仅为0.114v，说明实施例1获得的多孔片状fep/fe2p/nc异质结纳
米材料的析氢性能超过现有的非贵金属析氢反应催化剂，表现出与贵金属催化剂相类似的催化性能。因此，将fep/fe2p/nc异质结纳米材料用于质子交换膜电解水阴极催化剂，fep与fe2p异质结的电子协同作用增强了催化剂的本征催化活性，氮掺杂碳增加了催化剂的活性位点并避免了fep/fe2p活性中心直接接触电解液，从而极大的提高了催化剂的催化性能和稳定性能，大大降低铂催化剂的使用量，进而降低经济成本。
[0117]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。