氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料、制备方法及其应用

1.本发明属于微纳米材料合成领域，尤其是氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池目前占据了计算机、笔记本电脑、移动电话、电动玩具等便携式小型电子器件的主要市场，是今年来发展最为快速的电化学储能器件之一。但是在电动车、尤其是电动汽车等方面的应用上，受限于目前商业化石墨负极较低的能量密度，仍具有较大的发展空间。硅负极材料能量密度较高，是新一代锂离子电池最有应用前景的负极材料之一。但是硅负极材料在充放电过程中体积变化较大，不利于锂离子电池的循环稳定性。目前改进硅负极的主要方法包括：纳米化、掺杂、硅碳复合。
3.如中国专利cn201610625909.5将由四氯化硅气体与还原载气组成的混合气体通入放有碳材料的反应室中，加热所述混合气体，将四氯化硅气体还原为单质硅，并且形成将单质硅沉积在上述碳材料上的硅碳复合材料。中国专利cn201711215433.9制备内核为多孔含硅物质的硅碳复合材料，并且含硅物质内含有钛、铁、钴、镍等金属元素，含硅物质表面具有碳包覆层。制备的硅碳复合材料由于自支撑结构，使得其具有优异电化学循环性能的同时，还能抵挡压实工序的大压力而保持自身结构不被破坏。中国专利cn201810592133.0以三聚氰胺为氮源，有机酸为碳源，改性石墨烯为导电桥梁，将三聚氰胺、有机酸、改性石墨烯在溶剂中混合均匀，然后再加入硅碳材料，干燥物、研磨、过筛后100～500℃下进行煅烧，将三聚氰胺、有机酸、改性石墨烯包覆在硅碳复合材料表面，然后继续高温碳化，制备出包覆均一的氮掺杂碳包覆硅碳复合材料。上述公开的硅碳复合材料虽然在控制硅负极体积变化、提高锂离子电池电化学性能等方面有一定的改进，但是所用原料、设备价格昂贵，制备过程均比较复杂，而且关于氧氮共掺硅碳复合材料的报道也比较少。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料、制备方法及其应用。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将多孔微米盘状硅前驱体与腐植酸钾分散于去离子水中，得到分散液a；
8.所述多孔微米盘状硅前驱体的制备方法为：
9.将工业级硅藻土、氯化钠、镁粉混合研磨，在500～700℃氩气气氛下煅烧1～3小时，之后进行酸洗、水涤、干燥，得到多孔微米盘状硅前驱体；
10.2)将丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺衍生物溶于去离子水中，得到混合溶液b；
11.3)将混合液b加入分散液a中，搅拌1～3小时后放置于烘箱中，在70～100℃反应0.5～1小时；
12.4)将反应物用无水乙醇洗涤数次，然后70～100℃下真空干燥1～6小时；
13.5)将干燥产物在氩气或氮气气氛下进行煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6小时，得到氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料。
14.进一步的，在步骤1)中，所述工业级硅藻土、氯化钠、镁粉按质量比1:(1～3):(1～3)。
15.进一步的，在步骤1)中，多孔微米盘状硅前驱体与腐植酸钾的质量比为1:(0.1～1)。
16.进一步的，在步骤1)中，每1.0g多孔微米盘状硅前驱体对应10ml去离子水。
17.进一步的，在步骤2)中，丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺衍生物的质量比为1:(0.1～1):(0.1～1)。
18.进一步的，在步骤2)中，每1.0g丙烯酰胺对应10ml的去离子水。
19.进一步的，在步骤2)中，丙烯酰胺衍生物为4-磺酰苯基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、对羟氨基苯基丙烯酰胺或者n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
20.氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料，根据本发明所述方法制备得到。
21.本发明的氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供的氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料的制备方法，所用原料、设备均常见易得，制备工艺简便，可多次重复操作，制备过程整体成本较低，有利于规模化批量生产。
24.本发明提供的氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料，与现有报道的硅碳复合材料相比，具有以下不同之处：1)含硅物质为微米级，本身具有丰富的孔隙结构，不仅可以降低产品成本，还可以提供更多的活性位点。2)含硅物质表面由腐植酸转化成的氧掺碳层具有较高的电导率，且对电解液更好的浸润性，进而提高复合材料的电荷传输率。3)外层氮掺碳层为立体多孔网络状结构，可以有效缩短锂离子的传输路径，增加复合材料的韧性，提高脱嵌锂过程中容纳硅锂合金体积变化的空间，减小电极材料因体积变化发生的结构破坏。本发明的氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料的碳层厚度克服了目前常见的硅碳负极材料的以下两个主要缺陷：1)碳层太厚，不利于硅负极容量的发挥。2)碳层太薄，在充放电过程中结构易破坏。
25.本发明的氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有容量高、倍率和循环稳定性优异的电化学性质。
附图说明
26.图1为实施例1产物的xrd图；
27.图2为实施例1的预处理硅藻土的扫描电镜图；
28.图3为实施例1产物的扫描电镜图；
29.图4为实施例1产物的倍率图。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
31.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
32.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
33.实施例1
34.将预处理的硅藻土与腐植酸钾分别称取1.0g、0.1g分散于10ml去离子水中，分散液记为a，将丙烯酰胺、过硫酸钾与n-羟甲基丙烯酰胺分别称取1.0g、0.1g、0.1g溶于10ml去离子水中，混合溶液记为b，将混合液b加入分散液a中，搅拌1小时后70℃反应0.5小时，然后用无水乙醇洗涤数次，70℃下真空干燥6小时，将干燥产物在氩气气氛下600℃进行煅烧6小时，制得氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料。
35.参见图1，图1为本发明制备的硅碳复合材料的xrd图，2θ＝28
°
、47
°
、56
°
处的xrd衍射峰对应立方相硅。2θ＝24
°
附近的宽峰对应氮氧共掺多孔碳。
36.参见图2，图2为预处理硅藻土的扫描电镜图，产品呈直径为20μm的圆盘状，表面可以看到丰富的孔隙结构。
37.参见图3，图3为实施例1产物的扫描电镜图，其中制得的硅碳复合材料形貌特征鲜明，呈微米级块状。图3中并未看到硅藻土微米盘，说明氮氧共掺双碳对其包覆较好，复合材料表面可以看到明显的孔洞，说明包覆的碳层也具有丰富的孔隙结构。
38.参见图4，图4给出了硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率图，其中，在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0a/g下，产品放电比容量分别为1012、967、874、713、574、223mah/g。当电流密度回到0.1a/g，产品放电比容量仍可以恢复到1003mah/g，说明所制备的硅碳复合材料结构稳定，可逆性较好。
39.实施例2
40.将预处理的硅藻土与腐植酸钾分别称取1.0g分散于10ml去离子水中，分散液记为a，将丙烯酰胺、过硫酸钾与4-磺酰苯基丙烯酰胺分别称取1.0g、1.0g、0.1g溶于10ml去离子水中，混合溶液记为b，将混合液b加入分散液a中，搅拌3小时后100℃反应1小时，然后用无水乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥1小时，将干燥产物在氮气气氛下900℃进行煅烧2小时，制得氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料。
41.实施例3
42.将预处理的硅藻土与腐植酸钾分别称取1.0g、0.4g分散于10ml去离子水中，分散
液记为a，将丙烯酰胺、过硫酸钾与对羟氨基苯基丙烯酰胺分别称取1.0g、0.1g、1.0g溶于10ml去离子水中，混合溶液记为b，将混合液b加入分散液a中，搅拌2小时后80℃反应0.5小时，然后用无水乙醇洗涤数次，80℃下真空干燥4小时，将干燥产物在氩气气氛下700℃进行煅烧5小时，制得氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料。
43.实施例4
44.将预处理的硅藻土与腐植酸钾分别称取1.0g、0.8g分散于10ml去离子水中，分散液记为a，将丙烯酰胺、过硫酸钾与n,n-亚甲基双丙烯酰胺分别称取1.0g、0.8g、0.8g溶于10ml去离子水中，混合溶液记为b，将混合液b加入分散液a中，搅拌2小时后90℃反应0.5小时，然后用无水乙醇洗涤数次，90℃下真空干燥6小时，将干燥产物在氮气气氛下800℃进行煅烧4小时，制得氮氧共掺双碳包覆的多孔硅碳复合材料。
45.实施例2-4制备的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料去应用时，其性能与实施例1的相当。
46.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。