一种混合离子导体材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种混合离子导体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源汽车、大规模储能电站和微型器件等领域的快速发展对二次电池的能量密度、功率密度、工作环境和安全性提出了更高的要求，因此固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置，近年来受到广泛关注和研究。随着锂离子电池的大规模制造与应用，使自然界中本就丰度相对较少的锂资源显得更加匮乏。钠元素在地壳中的丰度远远高于锂元素，钠元素与锂元素位于同一主族，它们的化学、物理性质相似，因而开发固态钠离子电池可以大幅度地降低电池的成本。由于钠具有原料丰富、成本低的优点而成为当前新能源器件和新材料领域的研究热点。作为新一代的电池，固态钠电池被认为是固态锂电池未来的替代者，其工作原理和锂电池的原理相似，在性能研究和材料研发方面具有一定共性。然而，由于na+的离子半径比li+大，所以限制了钠离子在电极材料中的可逆脱嵌过程，从而影响电池的电化学性能(kim,h.,ding,z.,lee,m.h.,etal.adv.energy mater.2016,6,1600943.)。
3.2006年，j.baker等人首次提出了混合型锂离子电池的概念，使用液态电解液，混合锂钠离子电池与钠离子电池相比表现出较好的电化学性能，与纯锂离子电池相比价格低廉。但固态混合锂钠离子电池鲜有报道，原因是因为缺少可同时传导锂离子和钠离子的混合离子导体固态电解质材料。而开发固态混合离子导体材料可以为实现混合固态锂钠电池的发展起到助推作用。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种混合离子导体材料及其制备方法和应用，本发明的混合离子导体材料为核壳结构，且材料具有与正负极相容性好，界面电阻低，具有可传导锂离子与钠离子的优点。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种混合离子导体材料，包括内核和外壳两层结构；
6.所述内核包含第一组分和第二组分；
7.所述第一组分为固态电解质材料，化学式为na
xay
zr
2-y
si
x-y-1
p
4-x+yo12
，其中a包括：al、cr、fe、ga、se、y、in或la中的一种或多种,且2.5≤x≤3.5,0＜y≤1；
8.所述第二组分为碳化前驱体材料碳化形成的无定形碳和/或晶态碳；
9.所述外壳为碳层。
10.优选的，所述碳化前驱体材料包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或多种组合。
11.优选的，所述碳层的结构包括连续薄膜、不连续薄膜或紧密排列的碳微粒中的一种或多种组成；所述碳层的厚度在1nm-2μm之间，所述碳层对所述内核表面的覆盖率为
50％-100％；
12.所述第二组分均匀的嵌入分布于所述第一组分中，形成的所述内核的粒径为在30nm-100μm之间；第一组分、第二组分和碳层质量比为1：(0-0.6)：(0.002-0.6)；
13.所述混合离子导体材料的粒径在31nm-102μm之间。
14.优选的，所述混合离子导体材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形、片状或无规则形状中的一种或多种。
15.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的混合离子导体材料的制备方法，所述制备方法包括：
16.按照所需质量份数，将所述第一组分和所述第二组分均匀混合，得到前驱体粉末；
17.将前驱体粉末置于反应装置中，在惰性气氛下由室温升至700℃-1200℃，保温1小时-20小时；
18.将碳化后的材料粉碎，得到内核材料；
19.对所述内核材料进行碳包覆，得到核壳结构的混合离子导体材料。
20.优选的，所述惰性气体包括：氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
21.优选的，所述碳包覆的方法具体为液相法或固相法；
22.所述液相法包括：将所述内核材料与可溶解的碳源材料在溶剂中溶解混合后，再进行烘干，烘干后的样品在700℃-1200℃碳化处理1小时-20小时；
23.所述固相法包括：将所述内核材料与固相碳源材料混合均匀后，在惰性气氛中，700℃-1200℃碳化处理1小时-20小时。
24.进一步优选的，所述可溶解的碳源材料包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环氧树脂中的一种或多种；
25.所述固相碳源材料包括：石墨、活性炭、碳水化合物、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
26.第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的混合离子导体材料的应用，所述混合离子导体材料可用于电池正极材料添加剂、隔膜涂层材料添加剂、隔膜涂层材料或负极材料添加剂。
27.本发明提供的混合离子导体材料，通过对na
xay
zr
2-y
si
x-y-1
p
4-x+yo12
固态电解质嵌入碳结构层，可为锂离子的传输提供通道，增强材料的导锂离子性能；同时对材料外层进行碳层包覆可降低材料与正负极之间的界面电阻，且阻隔了与正负极之间的不稳定反应，使其与正负极相容性更好。
附图说明
28.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
29.图1是本发明实施例提供的混合离子导体材料的结构示意图；
30.图2是本发明实施例提供的混合离子导体材料的制备方法的流程图；
31.图3是本发明实施例1提供的混合离子导体材料的扫描电子显微镜(sem)图；
32.图4是本发明实施例2提供的混合离子导体材料的sem图；
33.图5是本发明实施例2提供的混合离子导体材料的拉曼光谱图；
34.图6是本发明实施例3提供的混合离子导体材料的sem图；
35.图7是本发明实施例3提供的混合离子导体材料的电化学阻抗图谱(eis)；
36.图8是本发明实施例4提供的混合离子导体材料的sem图；
37.图9是本发明实施例4提供的混合离子导体材料的eis图谱。
具体实施方式
38.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
39.本发明实施例提供了一种混合离子导体材料，包括内核和外壳两层结构，如图1所示；内核包含第一组分和第二组分；
40.第一组分为固态电解质材料，化学式为na
xay
zr
2-y
si
x-y-1
p
4-x+yo12
，其中a包括：al、cr、fe、ga、se、y、in或la中的一种或多种,且2.5≤x≤3.5,0＜y≤1；
41.第二组分为碳化前驱体材料碳化形成的无定形碳和/或晶态碳，碳化前驱体材料包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或多种组合。
42.第二组分均匀的嵌入分布于第一组分中，形成的内核的粒径为在30nm-100μm之间。
43.外壳为碳层，碳层的结构包括连续薄膜、不连续薄膜或紧密排列的碳微粒中的一种或多种组成；碳层厚度在1nm-2μm之间，碳层对内核表面的覆盖率为50％-100％。
44.第一组分、第二组分和碳层质量比为1：(0-0.6)：(0.002-0.6)；
45.混合离子导体材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形、片状或无规则形状中的一种或多种，混合离子导体材料颗粒的粒径在31nm-102μm之间。
46.本发明实施例提供了一种上述混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如图2所示，包括：
47.步骤110，按照所需质量份数，将第一组分和第二组分均匀混合，得到前驱体粉末；
48.步骤120，将前驱体粉末置于反应装置中，在惰性气氛下由室温升至700℃-1200℃，保温1小时-20小时，惰性气体包括：氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；
49.步骤130，将碳化后的材料粉碎，得到内核材料；
50.步骤140，对内核材料进行碳包覆，得到核壳结构的混合离子导体材料。
51.其中，碳包覆的方法具体为液相法或固相法；
52.液相法包括：将内核材料与可溶解的碳源材料在溶剂中溶解混合后，再进行烘干，烘干后的样品在700℃-1200℃碳化处理1小时-20小时；
53.固相法包括：将内核材料与固相碳源材料混合均匀后，在惰性气氛中，700℃-1200℃碳化处理1小时-20小时。
54.上述可溶解的碳源材料包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环氧树脂中的一种或多种；
55.固相碳源材料包括：石墨、活性炭、碳水化合物、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
56.本发明实施例提供了一种上述第一方面的混合离子导体材料的应用，混合离子导体材料可用于电池正极材料添加剂、隔膜涂层材料添加剂、隔膜涂层材料或负极材料添加剂。
57.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明混合离子导体材料的制备过程及特性。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
60.将第一组分固态电解质材料na
3.1
al
0.1
zr
1.9
si2po
12
与第二组分碳化前驱体材料环氧树脂，按照质量比1：0.06在混合机中均匀混合，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
61.将上述混合粉体材料在气氛炉中氮气气氛下以5℃/min升温至800℃，并保温4小时，使碳化前驱体材料充分碳化。
62.保温结束后自然降温至室温，通过粗碎和细碎将碳化后的材料粉碎至粒径为4μm，得到内核材料。
63.将上述内核材料与蔗糖按照质量比1：0.1在vc混合机中，加入去离子水，充分混合后烘干，烘干后的混合材料在氮气气氛炉中以5℃/min升温至850℃，并保温5小时，降至室温，得到核壳结构的混合离子导体材料。
64.本实施例制备的混合离子导体材料的sem图，如图3所述；从图3中可以看出材料整体呈现出不规则的形状，且表面覆盖有一层不连续的片状碳层。
65.实施例2
66.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
67.将第一组分粒径为1μm的固态电解质材料na
3.1
al
0.1
zr
1.9
si2po
12
与第二组分粒径为1μm的碳化前驱体材料酚醛树脂，按照质量比1：0.08在三维混合机中混合均匀，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
68.将上述混合粉体材料转移至管式炉中,并以0.5l/min的流量通入氮气排除空气，以5℃/min升温至820℃，并保温6小时，使碳化前驱体材料充分碳化。
69.保温结束后自然降温至室温，通过粗碎和细碎将碳化后的材料粉碎至粒径为4μm，得到内核材料。
70.将内核材料与沥青粉末按照质量比1：0.1在高速混合机中充分混合，混合后的材料在氮气气氛炉中以8℃/min升温至900℃，并保温5小时，降至室温，得到核壳结构的混合离子导体材料。
71.本实施例制备的混合离子导体材料的sem图，如图4所示；
72.本实施例制备的混合离子导体材料的拉曼光谱图，如图5所示，从图5材料的拉曼光谱图中,可以得到d峰与g峰的强度比值为0.82，说明本实施例制备的混合离子导体材料的表面碳层主要以无定形碳层为主。
73.实施例3
74.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
75.将第一组分粒径为1μm的固态电解质材料na
2.97
cr
0.07
zr
1.93
si
1.9
p
1.1o12
与第二组分粒径为0.8μm的碳化前驱体材料葡萄糖粉末按照质量比1：0.12,在研钵中充分研磨混合均匀,得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
76.将上述混合粉体材料转移至管式炉中并通入氮气保护，排除空气,以5℃/min升温至800℃，并保温2小时，使碳化前驱体材料充分碳化。
77.保温结束后自然降温至室温，通过粗碎和细碎将碳化后的材料粉碎至粒径为4μm，得到内核材料。
78.将内核材料与聚乙二醇粉末按照质量比1：0.1在球磨机中充分混合，混合后的材料在氮气气氛炉中以3℃/min升温至800℃，并保温3小时，保温结束后温度降至室温，得到核壳结构的混合离子导体材料。
79.本实施例制备的混合离子导体材料的sem图，如图6所示；
80.本实施例制备的混合离子导体材料的eis图谱，如图7所示；从eis图谱中可得出经过碳包覆后的混合离子导体材料阻值相对较小，离子电导率得到一定程度提升。
81.实施例4
82.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
83.将第一组分固态电解质材料na
3.2
cr
0.25
zr
1.75
si
1.95
p
1.05o12
与第二组分碳化前驱体材料柠檬酸，按照质量比1：0.2在研钵中研磨混合，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
84.将上述混合粉体材料置于管式炉中，通入氮气，以6℃/min的速率升温至720℃，并保温6小时，使碳化前驱体材料充分碳化。
85.保温结束后自然降温至室温，将碳化后的材料研磨过筛，得到内核材料。
86.将内核材料与酚醛树脂粉末按照质量比1：0.2在球磨机中充分混合，混合后的材料在氮气气氛炉中以6℃/min升温至900℃，并保温4小时，保温结束后温度降至室温，得到核壳结构的混合离子导体材料。
87.本实施例制备的混合离子导体材料的sem图，如图8所示；
88.本实施例制备的混合离子导体材料的eis图谱，如图9所示。
89.实施例5
90.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
91.将第一组分固态电解质材料na
2.97
al
0.07
zr
1.93
si
1.9
p
1.1o12
与第二组分碳化前驱体材料环氧树脂，按质量比1：0.15在双运动混合机中充分混合1小时，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
92.然后按照实施例1的碳化工艺制备内核材料。
93.得到的内核材料再与蔗糖按照实施例1的碳包覆工艺操作制得混合离子导体固态电解质材料。
94.实施例6
95.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
96.将第一组分固态电解质材料na3ga
0.15
zr
1.85
si
1.85
p
1.15o12
材料与第二组分碳化前驱体材料蔗糖，按质量比1：0.08在双运动混合机中充分混合1小时，到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
97.将上述混合粉体材料在氮气环境下的气氛炉中，以5℃/min升温至850℃，并保温5小时，使碳化前驱体材料充分碳化。
98.保温结束后自然降温至室温，通过粗碎和细碎将碳化后的材料粉碎至微米级，得到内核材料。
99.将上述内核材料与沥青按照质量比1：0.1在双运动混合机中混合均匀，然后混合
后的材料按照实施例2的碳包覆工艺可制得混合离子导体固态电解质材料。
100.实施例7
101.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
102.将第一组分固态电解质材料na
2.8
al
0.2
fe
0.1
zr
1.7
si
1.5
p
1.5o12
与第二组分碳化前驱体材料葡萄糖，按质量比1：0.12充分研磨混合，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
103.然后按照实施例3的碳化工艺制备内核材料。
104.得到的内核材料再与聚乙二醇按照实施例3的包覆操作可制得混合离子导体固态电解质材料。
105.实施例8
106.本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
107.将第一组分固态电解质材料na
3.2
fe
0.1
cr
0.15
zr
1.75
si
1.95
p
1.05o12
与第二组分碳化前驱体材料环氧树脂，按质量比1：0.15充分研磨混合，得到第一组分和第二组分的混合粉体材料。
108.然后按照实施例1的碳化工艺制备内核材料。
109.得到的内核材料再与聚乙二醇按照实施例3的包覆操作可制得混合离子导体固态电解质材料。
110.本发明提供的混合离子导体材料可用于电池正极材料添加剂、隔膜涂层材料添加剂、隔膜涂层材料、负极材料添加剂；具有与正负极相容性好，界面电阻低的优点。
111.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。