一种金属氧化物纳米片的制备方法与流程

1.本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米片的制备方法。


背景技术：

2.超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既有电容器快速充放电的特性，又有电池的储能特性。超级电容器在充电/放电过程中，主要发生两种反应，一种是双电层充放电的物理反应过程，另一种是发生在电极表面的快速、可逆的电化学反应过程。与传统电容器和充电电池相比，超级电容器具有功率密度高(102～104kw/kg)、循环寿命长、工作温度范围宽(-40～65℃)以及绿色环保等优点。
3.超级电容器按机理可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器的电极材料主要有纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等碳材料类电极材料；赝电容超级电容器的电极材料主要有镍氧化物、锰氧化物、钴氧化物等金属氧化物电极材料，以及聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等导电聚合物电极材料。其中，nico2o4等含钴、镍的金属氧化物电极材料可以快速地发生可逆的氧化还原反应，并且电极反应能够深入到电极内部，能量可以存储于二维空间，因此具有很高的法拉第准电容和能量密度。然而，现有的含钴、镍的金属氧化物电极材料在电沉积时，存在在工作电极上沉积不均匀的现象。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种金属氧化物纳米片的制备方法，采用该制备方法钴、镍离子的迁移速率趋势相同，在工作电极上沉积均匀，显著提高了金属氧化物纳米片的比电容和电化学储能性能。
5.一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：将硝酸盐电解液在0～15℃下电沉积得到金属氢氧化物前体，洗涤、干燥后经管式烧结得到金属氧化物纳米片，所述硝酸盐电解液中的阳离子包括钴、镍和m，其中，m为fe、mn、cu或zn的一种，所述钴、镍和m的摩尔比为2-x：1+y：x-y，-0.3《x《0.3，-0.3《y《0.3，x≥y。
6.相比于现有方法，本发明提供的金属氧化物纳米片的制备方法，具有以下优势：
7.发明人通过研究发现，在常温下进行电沉积时，钴、镍的离子迁移速率不同，进而影响在工作电极上的沉积均匀性能。推测其根本原因为钴、镍在水溶液中都是六配位的离子，在进行电沉积反应时，发生配位的离子与中心原子的距离不同，会导致离子的半径大小不同，进而影响离子的迁移速率。
8.发明人对不同温度下钴、镍离子迁移速率的变化趋势进行了深入研究，通过测定不同温度下钴、镍的沉积质量，发现在0～15℃以上、35℃以上时钴、镍离子在工作电极上的沉积量差异较小，进一步推测随着温度的升高，在15～35℃范围内，钴、镍配离子的配位形式逐渐由内轨型向外轨型转移，由于钴、镍离子3d轨道电子数不同，其杂化轨道由内轨型向外轨型转移的温度趋势也不相同，导致钴、镍离子在该温度范围内沉积速率不同，进而影响
钴、镍离子在工作电极上的沉积均匀性能。而且发明人研究发现温度大于35℃时，钴、镍离子迁移速率过快，会导致生长的纳米结构粗大，制备得到的纳米片性能较差，因此，本发明选择0～15℃的电解液进行电沉积。同时，上述特定温度的电解液配合管式烧结，协同提高纳米片的比电容和电化学储能等性能。
9.硝酸盐电解液可以用与阳离子对应的硝酸盐或其水合物溶于水制得，如硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌，或其水合物。
10.优选地，所述电解液的温度为0～10℃。
11.上述优选的温度下钴、镍的离子迁移速率差异更小，沉积更加均匀，能够进一步提升金属氧化物纳米片的性能。
12.优选地，所述硝酸盐电解液中钴离子的浓度为0.1～50mmol/l。
13.优选地，所述电沉积为恒电位电沉积，其中，沉积电位为-0.5v～-1.2v，沉积时间为1～30min。
14.优选地，所述管式烧结包括以1～10℃/min的升温速率升温至250～450℃。
15.优选地，所述管式烧结的烧结时间为1～3h。
16.优选地，所述管式烧结还包括在惰性气体保护下进行烧结。
17.通过上述优选地管式烧结条件，能够进一步提高金属氧化物纳米片的比容量以及充放电循环后的容量保持率。
18.以及，本发明还提供了一种金属氧化物纳米片，所述金属氧化物纳米片是由所述的金属氧化物纳米片的制备方法制得。
19.通过上述制备方法制得的金属氧化物纳米片的粒径分布均匀，在0.5a/g电流密度下的比电容量达到1100f/g以上，5a/g电流密度下的比电容量达到600f/g以上，以1a/g充放电循环2000次后容量保持在85％以上，而且具有明显的氧化还原峰以及充放电平台，具备优良的赝电容特性。
附图说明
20.图1为镍、钴离子迁移速率温度变化曲线；
21.图2为实施例1和对比例1制备得到的金属氧化物纳米片的扫描电镜图；
22.图3为实施例1和对比例1制备得到的金属氧化物纳米片在不同扫描速度下的循环伏安测试图；
23.图4为实施例1和对比例1制备得到的金属氧化物纳米片在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例1：
26.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2908g和去离子水500ml，混合配成
电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴双金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
28.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴双金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico2o4。
29.实施例2：
30.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2908g和去离子水500ml，混合配成电解液，在0℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴双金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
32.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴双金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico2o4。
33.实施例3：
34.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
35.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2908g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm铜泡沫工作电极、铂片对电极和银-氯化银参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫铜上得到镍、钴双金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-0.5v，时间为20min；
36.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫铜上的镍、钴双金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico2o4。
37.实施例4：
38.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤一、将六水硝酸钴5.821g、六水硝酸镍2.908g和去离子水500ml，混合配成电解液，在0℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫铜工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫铜上得到镍、钴双金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.2v，时间为8min；
40.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫铜上的镍、钴双金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1.5h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico2o4。
41.实施例5：
42.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2617g、六水硝酸锰0.0287g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴、锰的多金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
44.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴、锰的多金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为ni
0.9
co2mn
0.1
o4。
45.实施例6：
46.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2617g、六水硝酸铜0.0295g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴、铜多金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
48.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴、铜多金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为ni
0.9
co2cu
0.1
o4。
49.实施例7：
50.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤一、将六水硝酸钴0.5239g、六水硝酸镍0.2908g、九水硝酸铁0.0808g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴、铁多金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
52.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴、铁多金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico
1.8
fe
0.2
o4。
53.实施例8：
54.本实施例提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2617g、六水硝酸锌0.0297g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴、锌多金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
56.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴、锌多金属氢氧化物前体，干燥后放入石英管中，在氩气的氛围下，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为ni
0.9
co2zn
0.1
o4。
57.对比例1：
58.将实施例1的电沉积温度10℃调整为20℃，其他制备方法不变。
59.对比例2：
60.将实施例1的电沉积温度10℃调整为30℃，其他制备方法不变。
61.对比例3：
62.将实施例1的电沉积温度10℃调整为35℃，其他制备方法不变。
63.对比例4：
64.将实施例1提供的金属氧化物纳米片的制备方法中省去管式烧结步骤，其他不变，具体为：
65.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2908g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴双金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
66.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴双金属氢氧化物前体，干燥得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为nico2o4。
67.对比例5：
68.将实施例5提供的金属氧化物纳米片的制备方法中省去管式烧结步骤，其他不变，具体为：
69.步骤一、将六水硝酸钴0.5821g、六水硝酸镍0.2617g、六水硝酸锰0.0287g和去离子水500ml，混合配成电解液，在10℃下，利用由2cm
×
2cm泡沫镍工作电极、铂片对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系进行电沉积，在泡沫镍上得到镍、钴、锰的多金属氢氧化物前体，其中，电沉积的电位为-1.0v，时间为10min；
70.步骤二、利用去离子水和无水乙醇在超声波的辅助下洗涤泡沫镍上的镍、钴、锰的多金属氢氧化物前体，干燥后得到超薄中孔纳米片，经检测，该纳米片的成分为ni
0.9
co2mn
0.1
o4。
71.为了更好地说明本发明实施例提供的金属氧化物纳米片具备优良的性能，下面分别对实施例1～8和对比例1～5制备的金属氧化物纳米片进行性能测试，测试结果如表1所示。
72.表1
73.[0074][0075]
从表1中可以明显看出，本发明实施例制备的金属氧化物纳米片在0.5a/g电流密度下的比电容量达到1100f/g以上，5a/g电流密度下的比电容量达到600f/g以上，以1a/g充放电循环2000次后容量保持在85％以上。而从对比例1-5可以看出，提高电沉积温度或省去管式烧结步骤，上述性能指标均明显变差。由此表明，本发明提供的金属氧化物纳米片的制备方法能够有效解决因镍、钴的离子迁移速率不同而导致的沉积不均匀的技术问题。
[0076]
同时将实施例1和对比例1制备的金属氧化物纳米片分别进行电镜扫描、循环伏安和充放电测试，扫描电镜(sem)照片如图2所示，左上和左下为放大一万倍的金属氧化物纳米片的电镜照片，右上和右下为放大五万倍的金属氧化物纳米片的电镜照片，可见本发明实施例制备的金属氧化物纳米片粒径分布均匀；循环伏安测试如图3所示，由图中可见当扫描速率增加时，峰电流密度也随之增大，在相同的扫描速率下，实施例1的cv曲线的积分面积比对比例1的积分面积大，表明实施例1制备的金属氧化物纳米片具备更好的比电容；恒压充放电测试如图4所示，由图中可见实施例1制备的金属氧化物纳米片具备更长的放电时间，表明实施例1具备优异的电化学储能性能；因此，本发明制备的金属氧化物纳米片粒径分布均匀，具有明显的氧化还原峰以及充放电平台，表现出金属氧化物纳米片具备优良的赝电容特性。
[0077]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。