一种适用于CoSb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法

一种适用于cosb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法
技术领域
1.本发明涉及一种适用于cosb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法，属于热电材料及器件领域。


背景技术：

2.热电材料作为一种绿色环保的功能材料，能够利用半导体的seebeck效应实现热能直接向电能的转换，在余热回收利用领域发挥着关键作用。该材料具有体积小、无噪音及废弃物污染、工作寿命长且无传动部件易于维护等优点，近年来备受瞩目。
3.方钴矿（mx3）及填充方钴矿（rm4x
12
，yb、li、ir、na、k、ca、la、al、pd等）是目前已被认定的中温段(室温-550℃)最具前景的热电发电材料之一，通过填充不同振动频率的原子连续散射声子，在850k下zt值可达1.7，兼具良好的导电性及优异的机械性能和可靠性。由于方钴矿热电材料工作温度较好，这就要求高温下合金电极与热电材料保持可靠的连接，然而目前方钴矿热电元器件的合金电极连接制备技术仍不完善，主要存在两个方面的问题：一是合金电极需要与方钴矿具有相应的热膨胀系数匹配，具有较高的电导率，且在使用温度范围内和方钴矿无严重相互扩散或者反应；二是合金与方钴矿的高温可靠连接。
4.就方钴矿与合金的连接方法而言，钎焊由于焊料熔点原因仅适合温度较低的热电材料。目前方钴矿与合金的连接主要是将热电基体与电极两者采取热压或sps的方法进行烧结（中国发明专利，zl200710037778.x），此类物理固相连接需较高温度，生产成本高，且所得的热电器件的热稳定性略低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种适用于cosb3基热电材料的高熵电极，该高熵电极的材质为高熵合金，具有超高强度、良好的断裂韧性、良好的抗疲劳性、优异的耐高温性等优势，且与cosb3基热电材料有相应的热膨胀系数，较高的电导率，能够作为电极使用。
6.本发明提供的适用于cosb3基热电材料的高熵电极，该高熵电极的成分为fenialxy高熵合金，其中x为co或cr；y为cu或mn。
7.进一步的，fe在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，ni在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，al在高熵合金中的原子百分比为0~5%，x在高熵合金中的原子百分比为40%~70%，y在高熵合金中的原子百分比为10%~15%。
8.进一步的，本发明所述的cosb3基热电材料，指的是cosb3纯相材料，或者是以cosb3为基体，并在其中填充或掺杂有yb、li、ir、na、k、ca、 la、al和pd等中的一种或几种元素的掺杂cosb3材料。这些材料都可以参照现有技术的方法制备，或者从市场上购买得到。
9.进一步的，本发明fenialxy高熵合金制备方法简单，所用原料为合金成分中对应的元素的金属单质，原料的纯度大于99.99%。制备时，将各原料混合，高温熔融得到合金液，然后将所得合金液冷却凝固即可得到fenialxy高熵合金。
10.进一步的，高温熔融可以采用电弧熔炼的方式，熔融温度为1500-1600℃。
11.进一步的，合金液充分混合均匀后，通过水冷铜模吸铸法、在真空条件下冷却凝固，得到fenialxy高熵合金块体。在使用时，将高熵合金破碎成所需的粒径即可。
12.本发明的另一目的是提供一种cosb3基热电材料与高熵电极的连接方法，所述高熵电极为上述适用于cosb3基热电材料的高熵电极，所述cosb3基热电材料与前面定义的一致。该连接方法包括以下步骤：（1）将cosb3基热电材料块体表面清理后放入球磨罐中；（2）将fenialxy高熵合金粉末放入球磨罐中；（3）以直径4.0~4.5mm与7.0~7.5mm的磨球按照1:0.8-1.2的质量比混合作为球磨介质，设置球磨转速为400~500r/min，并采用每球磨30min停转18-22min的空冷方式进行球磨，直至cosb3基热电元件块体表面沉积所需厚度的高熵合金层，所述高熵合金层即为高熵电极。
13.进一步的，cosb3基热电材料块体在加入球磨罐前，先进行表面处理，表面处理包括表面抛光处理、超声清洗、烘干等步骤。
14.进一步的，步骤（2）中，所述高熵合金粉末的尺寸小于等于20μm，不为0。该粒度范围有利于更好的在cosb3基热电材料块体表面形成高熵电极。
15.进一步的，步骤（2）中，fenialxy高熵合金粉末和磨球的质量比为1：30~80。磨球的材质可以从现有技术中进行选择，例如淬火钢球等。
16.进一步的，fenialxy高熵合金粉末和cosb3基热电材料块体的质量比例为2-3:1，此比例有利于更好地在cosb3基热电材料块体表面形成厚度均匀的高熵电极。
17.进一步的，球磨在常温常压下进行。
18.进一步的，本发明球磨转速为400~500r/min，球磨转速过慢则无法形成电极层，而过快会导致基体受损。高熵合金层的厚度为10~18μm，在上述球磨条件下，要达到这样的厚度所需的时间一般为8-12h。球磨时间不宜过长，时间过长则会导致粉末颗粒细化量达到临界值，电极层内应力增大，导致电极层的剥落速度大于生长速度，电极层停止生长。
19.本发明还提供了一种cosb3基热电元件，其包括cosb3基热电材料和包覆在cosb3基热电材料表面的高熵电极，所述高熵电极为前面提到的适用于cosb3基热电材料的高熵电极，所述高熵电极的厚度为10~18μm。所述cosb3基热电材料的定义与前面所述一致。
20.本发明具有以下有益效果：1、本发明选择高熵合金作为电极，具有高硬度、高强度、韧性佳、抗疲劳性好、耐磨性好、耐高温等优势，通过对高熵合金成分的选择调整，高熵合金还具有与cosb3基热电材料相适应的热膨胀系数、具有较高的电导率，且在使用温度范围内和cosb3基热电材料无严重相互扩散或者反应的优势，加速老化过后电极层与基体层结合良好，无脱落现象。
21.2、本发明利用球磨过程中高熵合金粉末、cosb3基热电材料块体及磨球间的撞击，使粉末细化并发生塑性变形，最终以冷焊的方法沉积于cosb3基热电材料块体表面，实现了高熵合金电极与cosb3基热电材料块体的可靠连接，该方法制备简单，成本低、耗能低、无污染且易于实现，室温条件下即可进行，不存在制备过程中由于高温而使sb元素挥发的问题，保了证热电材料的转换效率，高熵合金电极在高温服役过程后也不会降低热电性能。
22.3、本发明所形成的高熵合金电极层连续、致密，与cosb3基热电材料块体间连接紧
密无裂纹，厚度均匀，界面结合牢固。
附图说明
23.图1为本发明球磨过程示意图；其中，1、球磨罐，2、磨球，3、cosb3基热电材料块体，4、高熵合金粉末。
24.图2为本发明实施例1制得的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极/ cosb3热电材料在不同标尺下的界面扫描电镜图，图(a)为宏观图，标尺为9μm，图(b)为局部放大图，标尺为20μm。
25.图3为本发明实施例1制得的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面元素面分布图。
26.图4为本发明实施例1制得的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面元素线扫描图，其中 (a)为扫描范围，(b)为线扫描分析结果。
27.图5为本发明实施例1中的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的电导率以及热导率图。
28.图6为本发明实施例1中的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极及cosb3块体的热膨胀系数图。
29.图7为本发明对比例1制得的feconicual高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面扫描电镜图，标尺为9μm。
具体实施方式
30.以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细描述。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.下述实施例中，所用fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末由纯度大于99.99%的元素原料在坩埚中电弧熔炼并凝固后进行破碎得。
32.实施例1制备fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金，方法如下：1、根据高熵合金的成分选择原料，其中铁、镍、钴的原料均为粉末，铝、铜的原料为块体，各原料的纯度大于99.99%；2、按照高熵合金中各元素的原子百分比称取各原料，将各原料放入坩埚中，经过1500℃电弧熔炼得到合金液，然后将所得合金液冷却凝固即可得到fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金；3、在使用时，将高熵合金破碎成高熵合金粉末，尺寸小于等于20μm，尺寸不为0。
33.将cosb3热电材料块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极结合，方法如下：1、首先将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，放入球磨罐中；3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球
磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，使高熵合金粉末不断沉积成一定厚度的合金层，即为高熵合金电极。
34.图2是所得fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面扫描电镜图，从图2b的局部放大图中可以看出，cosb3及fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极之间的界面结合良好。
35.图3和图4为fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面元素面分布图和界面元素线扫描图，从图中可以看出，高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，约为15μm，不存在元素扩散现象。
36.图5为所得fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的电导率和热导率图，从图中可以看出fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金具有较高的电导率以及热导率，能够最大程度将温差传递给热电材料。
37.图6为fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极及cosb3块体的热膨胀系数图，从图中可以看出fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金与cosb3具有较为匹配的热膨胀系数，能够防止热应力导致微裂纹，从而产生较大的接触电阻降低器件功率。
38.实施例21、将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
39.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与cosb3块体同时放入球磨罐中。
40.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨8小时，完成cosb3及高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为12μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
41.实施例31、将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
42.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与cosb3块体同时放入球磨罐中。
43.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：30的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为400r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成cosb3及feconicual高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为10μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
44.实施例41、将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
45.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与cosb3块体同时放入球磨罐中。
46.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：80的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为400r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成cosb3及feconicual高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为13μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
47.实施例51、将质量约为1g的yb
0.05
co4sb
12
块体材料表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。yb
0.05
co4sb
12
块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
48.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与yb
0.05
co4sb
12
块体同时放入球磨罐中。
49.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成yb
0.05
co4sb
12
及fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与yb
0.05
co4sb
12
界面结合良好。
50.实施例61、将质量约为1g的li
0.03
co4sb
12
块体材料表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。li
0.03
co4sb
12
块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
51.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与li
0.03
co4sb
12
块体同时放入球磨罐中。
52.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成li
0.03
co4sb
12
及fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与li
0.03
co4sb
12
界面结合良好。
53.实施例71、首先将质量约为1.5g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为
12mm，厚度为1.5mm；2、称取3.00g 粒径为小于20μm的fe
0.2
cr
0.4
ni
0.2
mn
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，放入球磨罐中；3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成cosb3及fe
0.2
cr
0.4
ni
0.2
mn
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
cr
0.4
ni
0.2
mn
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为13μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
54.实施例81、首先将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；2、按照实施例1中高熵合金的制备方法，制备fe
0.1
co
0.6
ni
0.1
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末。称取3.00g 粒径为小于20μm的fe
0.1
co
0.6
ni
0.1
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，放入球磨罐中；3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成cosb3及fe
0.1
co
0.6
ni
0.1
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.1
co
0.6
ni
0.1
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
55.实施例91、首先将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；2、参照实施例1中高熵合金的制备方法，制备fe
0.1
co
0.7
ni
0.1
cu
0.1
高熵合金粉末。称取3.00g 粒径为小于20μm的fe
0.1
co
0.7
ni
0.1
cu
0.1
高熵合金粉末，放入球磨罐中；3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成cosb3及fe
0.1
co
0.7
ni
0.1
cu
0.1
高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.1
co
0.7
ni
0.1
cu
0.1
高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
56.实施例101、将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行5min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
57.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与cosb3块体同时放入球磨罐中。
58.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1.2的质量比混合，作为球磨介质，，按照将高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为500r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨时间8小时，完成cosb3及高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为14μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
59.实施例111、将质量约为1g的cosb3块体表面进行抛光处理，后进行5min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。cosb3块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。
60.2、称取3.00g 粒径小于20μm的fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金粉末，与cosb3块体同时放入球磨罐中。
61.3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:0.8的质量比混合，作为球磨介质，，按照将高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为500r/min，并采取球磨30min，停转22min的空冷方式，球磨时间8小时，完成cosb3及高熵合金电极连接的热电元件制备，fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极的厚度为10μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与cosb3界面结合良好。
62.对比例1按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：球磨的转速为600r/min，采取球磨30min、停转20min的空冷方式，球磨30小时。所得高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面扫描电镜图如图7所示，从图中可以看出，由于球磨转速过快，时间过长，冷焊至cosb3基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。
63.对比例2按照实施例2的方法将cosb3块体与feconicual高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金成分中各个元素的摩尔质量相同，成分为fe
0.2
co
0.2
ni
0.2
cu
0.2
al
0.2
。由于合金粉末热膨胀系数与cosb3热电材料不匹配，升温过程中不具备电极所对应的热膨胀系数相匹配的条件，制备失败。因此，采取适当的高熵合金成分，保证基体及电极的有效连接是必要的。
64.对比例3按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：磨球仅选用7.0~7.5mm的磨球。所得高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面由于磨球体积过大，冷焊至cosb3基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。
65.对比例4按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：磨球仅选用4.0~4.5mm的磨球。所得高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面由于磨球质量过轻，冷焊至cosb3基体上的高熵合金电极本身致密度不高，基体出现裂纹。因此，
采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。
66.对比例5按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金粉末粒度为25~50μm。所得feconicual高熵合金电极/ cosb3热电材料的界面由于合金粉末粒度过大，不具备结合过程中所需要的粉末粒度，粉体与块体间结合能不高，制备失败。因此，采取适当的高熵合金粉末粒度，保证基体及电极的有效连接是必要的。
67.对比例6按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金粉末和cosb3基热电材料块体的质量比例为1:1。由于合金粉末含量过少，不具备结合过程中所需要的粉末用量，制备失败。因此，采取适当的高熵合金粉末粒度，保证基体及电极的有效连接是必要的。
68.对比例7按照实施例2的方法将cosb3块体与fe
0.2
co
0.4
ni
0.2
cu
0.15
al
0.05
高熵合金电极连接，不同的是：球磨过程中保持480r/min的转速持续球磨30小时。由于持续球磨时间过长，冷焊至cosb3基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。