1.本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种同质外延结构，其制备方法及剥离方法。
背景技术：
2.在很多情况下，氮化物芯片的制作都需要用到外延层的剥离技术。比如，在gan基led的垂直结构的芯片中，需要将led外延结构层从衬底上剥离下来，在下底面n型区制作n电极，从而完成上底面p电极下表面n电极的垂直结构。目前，gan基led器件是在蓝宝石衬底上异质外延gan基材料而制作得到的，而目前通用的剥离方法是激光剥离技术，即利用高能脉冲激光束（一般激光波长《350nm）穿透蓝宝石基板，光子能量介于蓝宝石带隙和gan带隙之间，对蓝宝石衬底与外延生长的gan材料的交界面（这里一般是gan缓冲层）进行扫描；界面gan层就会大量吸收光子能量，并分解形成液态ga和氮气，从而可以实现蓝宝石衬底和gan薄膜或gan基led芯片的分离，使得几乎可以在不使用外力的情况下，实现蓝宝石衬底的剥离。
3.然而，随着近年来氮化物单晶衬底的逐渐成熟，更高性能的同质外延技术越来越被广泛的应用。但由于同质外延的衬底与外延层是同一材料，利用激光进行剥离时，无法找到界面层，故没办法实现衬底和外延层的剥离。对于同质外延氮化物器件，目前常用的方式是衬底的研磨减薄。公开号为cn109841497a的中国专利公开了一种同质外延生长氮化镓的方法，通过在氮化镓基底上设置单层石墨烯作为插入层，再于载有单层石墨烯的衬底上同质外延生长氮化镓材料；同质外延生长结束后，通过机械剥离的方法将生长的氮化镓外延层与单层石墨烯及衬底剥离开来。但是机械剥离法与传统工艺兼容性差，难以实现工业化需求。
4.由此可知，目前的衬底剥离技术严重阻碍了氮化物同质外延芯片器件的发展，同时也是对单晶衬底的一种极大的浪费，亟需提出一种新的氮化物同质外延层的剥离方法。
技术实现要素：
5.本发明旨在克服同质外延层与衬底无界面、无法实现激光剥离这一技术问题，提出了一种同质外延结构及其剥离方法，通过在单晶衬底表面生长特定的成核层和插入层，以此成核层和插入层作为激光吸收的载体，从而实现了衬底和同质外延层之间的分离。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：本发明提供了一种同质外延结构，包括单晶衬底、生长于所述单晶衬底上的成核层以及生长于所述成核层上的插入层，所述插入层上具有与单晶衬底材料相同的外延层；其中，所述成核层和插入层材料相同，且所述成核层和插入层材料的禁带宽度小于所述单晶衬底材料的禁带宽度；所述单晶衬底的表面具有多个凹坑，所述成核层中的成核晶粒呈岛状分布于所述凹坑处及单晶衬底的表面。
7.进一步地，所述单晶衬底的厚度为1~2.5 μm，所述凹坑开口的直径和深度均为50~
200 nm。
8.进一步地，所述成核层的厚度为2~5 nm，所述插入层的厚度为5~100 nm。
9.进一步地，所述单晶衬底、成核层与插入层同为二元或多元的氮化物半导体、砷化物半导体、磷化物半导体或锑化物半导体。
10.进一步地，所述单晶衬底与外延层的材料为gan，所述成核层和插入层的材料均为ingan或inn。
11.本发明还提供了一种同质外延结构的制备方法，包括以下步骤：s1. 提供一单晶衬底；s2. 通过刻蚀的方法在所述单晶衬底的表面形成多个凹坑；s3. 在经步骤s2处理的单晶衬底表面生长成核层，所述成核层中的成核晶粒呈岛状分布于所述凹坑处及单晶衬底的表面；s4. 在所述成核层上生长插入层；s5. 在所述插入层上生长外延层；其中，所述成核层和插入层材料相同，且所述成核层和插入层材料的禁带宽度小于所述单晶衬底材料的禁带宽度；所述外延层与单晶衬底的材料相同。
12.进一步地，步骤s2中，所述凹坑是使用等离子体刻蚀所述单晶衬底的表面而得到的分布不均匀的凹坑。
13.进一步地，步骤s2中，所述凹坑是将具有分布均匀开口的掩模覆盖于单晶衬底的表面，再使用等离子体进行刻蚀而形成的分布均匀的凹坑。
14.进一步地，所述等离子体刻蚀以惰性等离子体为气体源。
15.本发明还提供了一种同质外延结构的剥离方法，包括以下步骤：s1. 提供所述的同质外延结构；s2. 利用特定波段的激光从单晶衬底侧照射所述同质外延结构，使成核层和插入层热分解，从而实现单晶衬底与外延层之间的剥离；其中，所述特定波段的激光为光子能量介于成核层和插入层材料的禁带宽度与单晶衬底材料的禁带宽度之间的波段的激光。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1. 本发明提出了一种同质外延结构的剥离方法，通过在单晶衬底表面生长特定的成核层和插入层材料，该成核层和插入层材料的禁带宽度小于单晶衬底材料的禁带宽度，再于插入层之上生长同质外延层。当利用特定波段的激光从单晶衬底一侧对插入层进行定向扫描时，成核层和插入层会吸收光子能量发生热分解，从而实现了衬底与同质外延层之间的分离；同时，设置的成核层和插入层也不会影响外延层的结晶质量。与现有技术相比，本发明的剥离方法无需额外的制备工艺（如光刻、曝光、蚀刻等复杂工艺），同时剥离的效果好，且易于实现工业化生产。
17.2. 本发明的同质外延结构的剥离方法中，先对衬底进行表面处理，使得单晶衬底的表面形成多个凹坑，多个凹坑可以均匀分布，也可以无规律的分布，这些凹坑能够在后续激光照射过程中对激光光束进行散射，使激光束照射更发散，激光束照射面积更大，从而有利于提高剥离的效率；另外，在激光照射过程中，光线会在凹坑中进行多次散射，导致凹坑处很容易聚集热量，使得凹坑上的成核层和插入层吸收热量更多，从而能够更好地分解成核层和插入层，进一步提高了激光剥离的效果。
18.3. 本发明的同质外延结构的剥离方法中，在单晶衬底上依次形成了成核层和插入层，其中成核层中的成核晶粒呈岛状分布，晶粒之间的间隙可以很好地释放衬底的应力；在形成插入层时，提高了形成温度，在较高的温度下能够使插入层具有较好的结晶质量，可以提高外延层的结晶质量。
19.4. 本发明的同质外延结构的剥离方法中，在确保插入层材料的禁带宽度小于单晶衬底材料的禁带宽度这一前提下，通过选择合适的插入层材料，使得插入层材料与单晶衬底、外延层材料具有相匹配的晶格常数，有利于提高插入层及外延层薄膜的生长质量，为后续高质量led器件的生长提供了基础。
20.5. 本发明的同质外延结构的剥离方法中，成核层、插入层材料与单晶衬底、外延层材料可选择同一体系的材料，例如当单晶衬底和外延层为gan时，插入层材料可选择ingan，因此整个沉积过程可在同一外延设备中进行，无需在沉积过程中转移腔室，这样可以减少沉积过程中可能污染的风险。
附图说明
21.图1为本发明一实施方式中同质外延结构的制备及剥离的工艺流程图；图2为在氮化镓单晶衬底上同质外延生长gan基micro-led并激光剥离的工艺流程图；图3为在氮化镓单晶衬底上外延生长gan基micro-led得到的外延片的透射电镜图；其中：1、单晶衬底；11、凹坑；2、成核层；21、成核晶粒；3、插入层；4、外延层；5、界面层；6、gan基micro-led外延结构。
具体实施方式
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.如背景技术所述，对于同质外延层，现有技术中常用的剥离方式是将同质衬底研磨减薄。公开号为cn109841497a的中国专利提出了一种剥离同质外延层的解决方案，通过设置单层石墨烯作为插入层，在插入层上生长外延层，再通过机械剥离的方法将生长的外延层与单层石墨烯及衬底剥离开来。但是这种剥离方式既耗时耗力，又无法实现产业化，因此无法满足氮化物同质外延芯片器件的发展需求。
24.针对氮化物同质外延层剥离难这一技术难题，发明人经过长期潜心研究，提出了一种新的同质外延层的剥离方法。通过在单晶衬底表面生长特定的成核层和插入层材料，再结合现有的激光剥离法，实现了衬底和同质外延层之间良好的分离。
25.具体的，本发明首先提出了一种可激光剥离的同质外延结构，参见图1和2，该同质外延结构包括单晶衬底1、生长于单晶衬底1上的成核层2以及生长于成核层2上的插入层3，插入层3上具有与单晶衬底1材料相同的外延层4。其中，成核层2和插入层3为相同材料，且成核层2和插入层3材料的禁带宽度小于单晶衬底1材料的禁带宽度。单晶衬底1的表面具有
多个凹坑11，成核层2中的成核晶粒21呈岛状分布于凹坑11处及单晶衬底1的表面。
26.本发明中，单晶衬底既可以通过同质外延形成，也可以通过异质外延形成。其中，单晶衬底优选地选择位错密度在104/cm2以下的单晶衬底，这样可以提高后续成核层和插入层的晶体质量。
27.本发明中，成核层的厚度不用太厚，优选为2~5nm。由于成核层的生长速度较慢，若厚度过大则会延长生长时间，而过薄的成核层又难以起到成核和减少应力的作用，因此，2~5nm为较佳的成核层厚度。
28.本发明中，插入层的厚度既不能太厚又不能太薄。若插入层太薄的话，则无法起到界面层的作用，无法实现较好的激光剥离效果；若插入层太厚的话，则会影响外延层整体的形成速率和结晶质量。本发明中，所述插入层的厚度可以在5~100 nm之间，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
29.本发明的同质外延结构虽然是针对氮化物同质外延片提出的，但是其可以拓展至其他类型的同质半导体外延层中，包括二元或多元的iii-v族化合物半导体，例如氮化物半导体、砷化物半导体、磷化物半导体或锑化物半导体等。作为具体的实施例，单晶衬底与成核层、插入层、外延层的材料包括但不限于gan、aln、inn、bn、ingan、alinn、algan、alingan、inp、ingap、inasp、ingaasp、inas、gaas、ingaas、gasb、insb等半导体化合物材料。
30.本发明中，插入层材料优选地选择与单晶衬底、外延层同一体系的材料，即插入层优选地与单晶衬底/外延层同为氮化物半导体、砷化物半导体、磷化物半导体或锑化物半导体。例如，当单晶衬底与外延层为氮化物半导体材料时，插入层也选择氮化物半导体材料。如此，则保证了插入层与单晶衬底、外延层具有相同或类似的晶格结构，从而降低了插入层与单晶衬底、外延层之间的晶格失配，有利于提高插入层和外延层薄膜生长的质量。
31.本发明中，成核层和插入层材料的禁带宽度需要小于单晶衬底材料的禁带宽度，表1示出了常见的iii-v族半导体化合物在室温下的禁带宽度。
32.表1
化合物aln六方bnganinganinnalinnalgan禁带宽度（ev）6.25.93.440.7~3.440.70.7~6.23.44~6.2化合物inpgapinaspinasgaasingaasingap禁带宽度（ev）1.352.260.36~1.350.361.420.36~1.421.35~2.26
参考表1的禁带宽度数据，可对成核层和插入层的材料进行选择。例如，当制备gan同质外延结构时，单晶衬底和外延层材料为gan，其常温下的禁带宽度为3.44ev，插入层可选择禁带宽度小于3.44 ev的半导体材料，例如可以选择同为氮化物材料的ingan、inn。由于in原子大于ga原子，故在gan单晶衬底上生长ingan时，ingan层在gan衬底上受到的是压应力，从而保证了ingan薄膜的质量，以及后续器件结构生长的高质量特性。
33.同样的，当制备aln同质外延结构时，单晶衬底和外延层材料为aln，其常温下的禁带宽度为6.2ev，插入层可选择禁带宽度小于6.2 ev的半导体材料，例如可以选择同为氮化物材料的inn、gan、alinn、algan、ingan或六方bn。
34.当制备gaas同质外延结构时，单晶衬底和外延层材料为gaas，其常温下的禁带宽度为1.42ev，插入层可选择禁带宽度小于1.42 ev的半导体材料，例如可以选择同为砷化物材料的inas、ingaas。
35.半导体材料对光的吸收原理是：当光子能量hυ大于半导体禁带宽度eg时，即价带电子被激发到导带形成电子-空穴对。此时半导体材料的受激本征吸收系数较高，并具有连续的吸收谱，在光子振荡频率υ=eg/h处有一陡峭的吸收边。而当光子能量hυ小于半导体禁带宽度eg，即υ《eg/h（入射波长λ》1.24/eg）时，吸收系数极小，因此半导体材料对该波段的光子就是透明的，能量不被吸收。根据这一原理，本发明选择成核层/插入层材料的禁带宽度小于单晶衬底材料的禁带宽度，这样在后续激光剥离过程中，利用光子能量介于成核层/插入层禁带宽度与单晶衬底禁带宽度之间的波段的激光从单晶衬底一侧照射所述同质外延结构，激光能够直接穿过单晶衬底并被成核层和插入层吸收，成核层和插入层因吸热而分解，从而实现了单晶衬底与同质外延层之间的剥离。
36.对于制备其他种类的同质外延结构，可根据同样的方法选择成核层和插入层材料，在此不再一一赘述。
37.本发明还提供了上述同质外延结构的制备方法，包括以下步骤：s1. 提供一单晶衬底；s2. 通过刻蚀的方法在所述单晶衬底的表面形成多个凹坑；s3. 在经步骤s2处理的单晶衬底表面生长成核层，所述成核层中的成核晶粒呈岛状分布于所述凹坑处及单晶衬底的表面；s4. 在所述成核层上生长插入层；s5. 在所述插入层上生长外延层；其中，所述成核层和插入层材料相同，且所述成核层和插入层材料的禁带宽度小于所述单晶衬底材料的禁带宽度；所述外延层与单晶衬底的材料相同。
38.本发明步骤s2中，在一种实施方式中，所述凹坑为无规律的分布的凹坑，这类无规律分布的凹坑可通过等离子体直接刻蚀单晶衬底而得到。由于凹坑的形成与衬底的表面缺陷有关，通过对单晶衬底进行表面等离子体刻蚀时，存在缺陷的位置刻蚀的速度较快，其他地方刻蚀的速度较慢，最终会在缺陷的位置形成凹坑。由于衬底表面的缺陷的大小、形状、分布位置均不相同，因此经过表面处理后，形成的凹坑结构的大小、形状及分布并不是均匀的，即在衬底上形成了无规律分布的凹坑。
39.在另一种实施方式中，所述凹坑为均匀分布的凹坑，这类凹坑可通过将具有分布均匀开口的掩模覆盖于单晶衬底的表面，再使用等离子体进行刻蚀而得到。由于单晶衬底的表面只有掩膜开口处受到了刻蚀，形成凹坑，因此衬底表面的凹坑具有与掩膜开口类似的分布规律。
40.在采用等离子体刻蚀时，优选地使用惰性的等离子体对表面进行处理，所述惰性等离子体气体源可以选用ar气或者he气。
41.在示意性的实施例中，当单晶衬底的厚度为1~2.5 μm时，凹坑的深度和直径范围在50~200nm之间。需要指出的是，此处凹坑开口的直径指的是凹坑横截面上两点之间的最大距离，深度指的是凹坑的最大深度。
42.本发明中，由于在单晶衬底表面分布有多个凹坑，这些凹坑处的表面积较大，因此在成核层生长的时候，晶粒会优先在凹坑处成核生长，使得凹坑处的晶粒密集度高于单晶衬底表面的晶粒密集度，并且晶粒间不会融合，最终形成了岛状分布。凹坑的存在会释放、缓解衬底上的应力，而成核层中晶粒与晶粒之间具有间隙，也会起到缓冲应力的作用，从而
有利于提高插入层及外延层的晶体质量。更重要的是，在后续激光剥离的过程中，这些凹坑会对激光光束产生散射作用，使激光束照射更发散，激光束照射面积更大，有利于提高剥离的效率；另外，在激光照射过程中，光线会在凹坑中进行多次散射，导致凹坑处很容易聚集热量，使得凹坑上的成核层和插入层吸收热量更多，从而能够更好地分解成核层和插入层，提高了激光剥离的效果。
43.本发明步骤s2中，在对单晶衬底进行表面处理之后，将形成有凹坑结构的单晶衬底运至沉积腔室内进行后续的沉积。在运输过程中，优选地保持衬底在真空环境下运输，这样在运输衬底的过程中，能够减少外界对衬底的污染，避免衬底表面吸附空气中的氧或水汽等杂质，防止对后续沉积造成污染。
44.本发明步骤s3中，在沉积腔室内，先在单晶衬底上生长成核层。在成核层的生长过程中，需要控制生长温度较低，生长速度较慢，这样衬底上沉积的多个岛状的细小且密集的晶粒在形成成核层整个层结构时，岛状晶粒之间会存在有一定的间隙，而不会发生融合，从而形成了疏松、分散的成核层。由于成核层的成核晶粒之间具有一定的间隙，呈岛状分布，并且成核晶粒在单晶衬底的表面和衬底上的凹坑内均会分布有，这样能够起到缓冲应力的效果。
45.本发明步骤s4中，由于插入层与成核层为相同材料，因此在形成成核层之后，继续通入前驱体源以沉积生长插入层。相比于成核层，插入层的生长温度及生长速度均提高了，这样能够进一步提高晶体的结晶质量，防止在后续形成外延层时影响外延层的结晶质量。但生长温度也不宜过高，过高的话易导致插入层中的元素析出，影响上方的外延层的结晶。
46.本发明中，当插入层材料与单晶衬底、外延层材料选择同一体系的材料时，成核层、插入层与外延层的生长可在同一外延设备中进行，无需在沉积过程中转移腔室，这样可以减少沉积过程中可能污染的风险。
47.以gan（单晶衬底）/ ingan（成核层）/ingan（插入层）/gan（外延层）为例，当生长ingan成核层时，向反应腔室内通入in源、ga源和n源，并控制反应腔体的温度在650~750℃，生长速率在0.01~1μm/h，使得gan衬底上沉积ingan成核层。形成ingan成核层之后，继续保持in源、ga源和n源的通入，提高腔室内的温度至780~800℃，提高生长速率至0.1~2μm/h，在成核层上沉积插入层。在该步骤中提高了形成温度，能够进一步提高晶体的结晶质量，防止在后续形成外延层时影响外延层的结晶质量。但温度也不能太高，过高的温度会使ingan中的铟析出，影响上方的外延层的结晶。形成ingan层之后，停止in源的通入，继续在同一腔室中沉积氮化镓外延层，提高反应腔室的温度至1080~1150℃，形成gan外延层。整个外延生长过程在同一反应腔室内进行，只需控制腔室温度、生长速度及in源的通断即可实现ingan成核层、插入层和gan外延层的生长。
48.本发明中，成核层、插入层与外延层除了可采用金属有机物化学气相淀积(metal-organic chemical vapor deposition，简称mocvd)技术生长之外，也可采用磁控溅射外延（mse）、分子束外延（mbe）、氢化物汽相外延(hvpe)等技术进行生长。
49.本发明还提供了上述同质外延结构的激光剥离方法。由于上述同质外延结构中，成核层和插入层材料的禁带宽度小于单晶衬底材料的禁带宽度。如此，利用光子能量介于成核层和插入层材料的禁带宽度与单晶衬底材料的禁带宽度之间的波段的激光对单晶衬底进行扫描时，激光能够直接穿透单晶衬底，而成核层和插入层则会吸收光子的能量并发
生热分解，因此，单晶衬底与同质外延层得以实现分离。
50.与现有的同质外延层剥离方法相比，本发明的剥离方法无需额外的制备工艺，如光刻、曝光、蚀刻等复杂工艺，且易于实现工业化生产。另外，衬底上凹坑结构的存在，会对激光光束进行散射，不仅会使激光束照射面积更大，而且更加容易聚集热量，使得凹坑上方的成核层和插入层吸热分解，从而提高了激光剥离的效果。
51.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
52.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
53.实施例1：氮化镓单晶衬底上外延gan基micro-led请参见附图2，为在氮化镓单晶衬底上同质外延生长gan基micro-led，并通过激光剥离的工艺流程图，具体过程如下：1）使用ar等离子体对氮化镓单晶衬底进行表面处理，在氮化镓衬底表面形成多个凹坑结构；2）将处理后的氮化镓单晶衬底放入外延系统中，向反应腔室中通入三甲基铟、三甲基镓和氨气，升温到700℃，控制沉积速率在0.05μm/h，在衬底上沉积一层厚度为5nm的ingan成核层；接着，继续保持三甲基铟、三甲基镓和氨气的通入，提高腔室内的温度至800℃，提高生长速率至0.2μm/h，形成ingan插入层；3）停止通入三甲基铟，继续向反应腔室内通入三甲基镓和氨气，升温至1100℃，在其上继续进行gan同质外延层的沉积，以及后续gan基micro-led外延结构的生长。
54.4）生长结束后，从外延系统中取出外延片，采用蓝紫色波段的高能激光从外延片的背面照射外延片，激光波段控制在380~450nm之间。由于氮化镓单晶衬底对此波段的激光不吸收，光子将透过单晶衬底并直接对ingan层进行辐照扫描，而ingan层则会吸收此波段的光子并发热，最终融化分解成液态ga、液态in和n2。如此，gan基led外延层就自然与衬底实现分离。
55.附图3为生长得到的外延片的透射电镜图。从图中可以看出，gan单晶衬底与gan基micro-led外延结构之间形成了一层界面层，即ingan成核层和插入层。
56.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。