一种改性钠离子电池层状三元正极材料及其制备方法

1.本发明属于储能材料领域，具体涉及一种改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池以其高安全性、丰富的原材料以及低成本等特点成为了近年来电池技术的研发热点。钠离子电池潜在应用场景包括低速电动车以及储能装置等。正极材料是钠离子电池的关键材料之一，其中层状结构过渡金属氧化物具有较高比容量以及其与目前市场上比较成熟的锂电池的正极材料在合成以及电池制造方面的许多类同性，使其成为有商业化生产潜力的钠离子电池正极材料。
3.然而，层状结构过渡金属氧化物具有在空气中储存性差以及在电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，使得其在长循环和大电流充放电过程中容量衰减严重，即循环性能和倍率性能不能完全符合商业应用的要求。
4.表面包覆是最有效的改性处理方法之一：包覆隔离层，防止电解液与材料直接接触，例如金属氧化物、氟化物包覆和碳包覆，在基本不损失材料比容量的前提下有效阻止正极材料与电解液反应，提高正极材料的结构稳定性，减少正极材料在空气中储存吸湿性，因此可以改善材料的安全性能和循环稳定性。


技术实现要素：

5.本发明为解决上述问题，提供了一种改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
6.步骤s1，以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体，其化学结构式为ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2；
7.步骤s2，将三元氢氧化物前驱体与碳酸钠混合均匀，在空气气氛下高温烧结，然后经冷却、过筛得到钠离子电池层状三元正极材料，其化学结构式为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2；
8.步骤s3，将钠离子电池层状三元正极材料与硼酸进行球磨混料，得到粗产品；
9.步骤s4，将粗产品在空气气氛下，高温烧结，冷却后即得改性钠离子电池层状三元正极材料。
10.本发明提供的改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，其特征还包括：步骤s3中，硼酸的质量分数为1～3％。
11.本发明提供的改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，其特征还包括：步骤s3中，球磨混料的过程中，机械球磨时间为2～3h，球料质量比为2:1。
12.本发明提供的改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，其特征还包括：步骤s4中，粗产品的烧结温度为400～600℃。
13.本发明提供的改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，其特征还包括：步骤s4中，粗产品的烧结时间为5～10h。
14.本发明还提供了采用上述制备方法制得的改性钠离子电池层状三元正极材料。
15.发明的作用与效果
16.根据本发明所涉及的改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，该制备方法是以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体；将该三元氢氧化物前驱体与碳酸钠混合均匀，在空气气氛下高温烧结，然后经冷却、过筛得到钠离子电池层状三元正极材料；然后将该钠离子电池层状三元正极材料与硼酸进行球磨混料，得到粗产品；最后将该粗产品在空气气氛下，高温烧结，冷却后即得改性钠离子电池层状三元正极材料。
17.根据本发明所涉及的一种改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法，该制备方法涉及将硼酸包覆在钠离子电池层状三元正极材料的表面，由于硼酸分解温度低且分解后呈熔融态，通过吸附在材料表面，使包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密。由于表面纳米层包覆对电解液均具有较好的稳定性，且硼酸能够除去材料表面残留的钠的氧化物、钠的碱性盐等物质，有效提高了正极材料的储存性能和循环寿命。依据该制备方法制得的改性钠离子电池层状三元正极材料的表面碱性降低，循环性能和空气稳定性得到很大提高，且该制备方法原料来源广，方法简单，成本低，可用于大规模生产，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
附图说明
18.图1是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的x射线衍射图(xrd图)；
19.图2是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的扫描电镜图(sem图)；
20.图3是本发明实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的透射电镜图(tem图)；
21.图4是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的长充放电循环图(1c倍率)；
22.图5是本发明实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料在空气中放置一天后的充放电循环性能图(1c倍率)。
具体实施方式
23.以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。下述各实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
24.《实施例1》
25.本实施例提供了改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法。
26.本实施例的制备方法包括如下步骤：
27.步骤s1，以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体；
28.步骤s2，将三元氢氧化物前驱体与碳酸钠按na：ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
＝1.05:1的摩尔比混合均匀，在空气气氛下，以900℃烧结15h，然后经冷却、过200目筛得到钠离子电池层状三
元正极材料；
29.步骤s3，将钠离子电池层状三元正极材料与硼酸粉末按质量比1:0.01放入球磨罐中低速球磨2h，其中球料比为2:1，得到粗产品；
30.步骤s4，将步骤s3制得的粗产品在空气气氛下，以500℃烧结5h，冷却后即得改性钠离子电池层状三元正极材料。
31.《实施例2》
32.本实施例提供了改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法。
33.本实施例的制备方法包括如下步骤：
34.步骤s1，以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体；
35.步骤s2，将三元氢氧化物前驱体与碳酸钠按na：ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
＝1.05:1的摩尔比混合均匀，在空气气氛下，以900℃烧结15h，然后经冷却、过200目筛得到钠离子电池层状三元正极材料；
36.步骤s3，将钠离子电池层状三元正极材料与硼酸粉末按质量比1:0.02放入球磨罐中低速球磨2h，其中球料比为2:1，得到粗产品；
37.步骤s4，将步骤s3制得的粗产品在空气气氛下，以500℃烧结5h，冷却后即得改性钠离子电池层状三元正极材料。
38.《实施例3》
39.本实施例提供了改性钠离子电池层状三元正极材料的制备方法。
40.本实施例的制备方法包括如下步骤：
41.步骤s1，以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体；
42.步骤s2，将三元氢氧化物前驱体与碳酸钠按na：ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
＝1.05:1的摩尔比混合均匀，在空气气氛下，以900℃烧结15h，然后经冷却、过200目筛得到钠离子电池层状三元正极材料；
43.步骤s3，将钠离子电池层状三元正极材料与硼酸粉末按质量比1:0.03放入球磨罐中低速球磨2h，其中球料比为2:1，得到粗产品；
44.步骤s4，将步骤s3制得的粗产品在空气气氛下，以500℃烧结5h，冷却后即得改性钠离子电池层状三元正极材料。
45.《对比例》
46.本对比例提供了不进行改性的钠离子电池层状三元正极材料的制备方法。
47.本对比例的制备方法包括如下步骤：
48.步骤s1，以氨水作为络合剂，过渡金属盐和氢氧化钠在反应釜中进行共沉淀反应，得到三元氢氧化物前驱体；
49.步骤s2，将三元氢氧化物前驱体与碳酸钠按na：ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
＝1.05:1的摩尔比混合均匀，在空气气氛下，以900℃烧结15h，然后经冷却、过200目筛得到钠离子电池层状三元正极材料；
50.《测试例》
51.图1是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池
层状三元正极材料的x射线衍射图。由图1可知，实施例和对比例中制备得到的nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2为纯相，表明硼酸改性不会对nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2的晶体结构造成影响。
52.图2是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的扫描电镜图。由图2可知，对比例的钠离子电池层状三元正极材料的孔隙较多，实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料的表面变得更加致密，其表面被包覆了一层玻璃态的涂层。
53.图3是本发明实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料的透射电镜图。由图3可知，对比例的钠离子电池层状三元正极材料的表面是光滑的，实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料的表面有一层厚度为3nm的包覆层。
54.图4是本发明实施例的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料在1c倍率下的长充放电循环图。由图4可知，实施例1的改性钠离子电池层状三元正极材料在1c倍率下循环200圈容量保持率为81％，实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料在1c倍率下循环200圈容量保持率为87％，实施例3的改性钠离子电池层状三元正极材料在1c倍率下循环200圈容量保持率为86％，而对比例的钠离子电池层状三元正极材料在1c倍率下循环200圈，容量保持率只有78％，其中，实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料的循环性能最好，且初始比容量降低最小，证明采用本发明制备的改性钠离子电池层状三元正极材料的长循环性能明显优于不改性的钠离子电池层状三元正极材料，该制备方法有效提高了正极材料的循环性能。
55.图5是本发明实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料和对比例的钠离子电池层状三元正极材料在空气中放置一天后的充放电循环性能图。由图5可知，在1c倍率下，实施例2的改性钠离子电池层状三元正极材料的首圈放电比容量为108mah/g，循环200圈后为97mah/g，容量保持率为89％，而对比例的钠离子电池层状三元正极材料的首圈放电比容量只有65mah/g，循环200圈后为49mah/g，容量保持率仅为75％，表明采用本发明制备的改性钠离子电池层状三元正极材料的空气稳定性得到很大提升。
56.以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。