一种离子电池功能化纺织棉布隔膜及其制备方法和应用

1.本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种离子电池功能化纺织棉布隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池虽然已经广泛应用于各类电子产品，但是由于其固有缺陷限制了其在大规模储能系统的应用。例如，有机电解液易燃、成本高及锂资源匮乏等缺陷，都满足不了大规模储能系统追求的高安全性、低成本的目标。而水系锌离子电池因使用水系电解液，因而具有高安全性、低成本的优势，同时锌金属资源丰富、体积能量密度高，被认为是最具有希望成功应用于大规模储能系统的电化学体系。尽管锌金属负极具有巨大的潜力，但由于存在枝晶形成、副产物生成及电镀/剥离库仑效率(ce)不足等问题，在一定程度上阻碍了其实际大规模应用。到目前为止，有两个主要的策略来解决这些问题。第一种策略是调整电解液配方，例如引入添加剂和调整锌盐的组成和浓度。第二种策略是对锌负极本身进行改造，其原则是确保负极表面锌金属均匀沉积。这些策略通常是通过添加外来物种/构建额外的保护层来实现的，这增加了成本和/或破坏整个器件的能量密度。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种离子电池功能化纺织棉布隔膜及其制备方法和应用，用以解决现有水系锌离子电池在循环过程中容易形成枝晶和副产物造成电池短路及金属锌利用率低等的技术问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.本发明公开了一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：对纺织棉布进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在锌盐溶液中浸泡，得到前处理纺织棉布；
7.s2：将前处理纺织棉布放置在氟化盐溶液中浸泡，得到中间处理纺织棉布；
8.s3：将中间处理纺织棉布放置在功能高分子溶液里浸润，然后冲洗、烘干后，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
9.进一步地，s1中，所述对纺织棉布进行预处理是将纺织棉布放入盐酸溶液中浸泡，然后进行冲洗、烘干，得到预处理后的纺织棉布。
10.进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l～3mol/l；所述浸泡时间为3h～5h。
11.进一步地，s1中，所述锌盐溶液包括硫酸锌溶液、氯化锌溶液、三氟甲基磺酸锌溶液和乙酸锌溶液中的一种或多种；所述锌盐溶液的浓度为1mol/l～3mol/l；所述浸泡时间为3h～10h。
12.进一步地，s2中，所述氟化盐溶液包括氟化锂溶液、氟化钠溶液和氟化钾溶液中的一种或多种；所述氟化盐溶液的浓度为1mol/l～3mol/l；所述浸泡时间为3h～10h。
13.进一步地，s3中，所述功能高分子溶液包括全氟磺酸树脂溶液、聚三氟苯乙烯磺酸
溶液、聚四氟乙烯溶液。
14.进一步地，其特征在于，所述冲洗是采用水和乙醇分别进行冲洗；所述烘干温度为70℃～90℃。
15.进一步地，所述功能高分子溶液使用时需要稀释，稀释的倍数为1～5倍。
16.本发明还公开了采用上述一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法制备得到的离子电池功能化纺织棉布隔膜。
17.本发明还公开了上述离子电池功能化纺织棉布隔膜的应用，所述离子电池功能化纺织棉布隔膜作为水系锌离子电池正负极之间的隔膜材料。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，采用普通的纺织棉布为基础，采用简单的溶液浸渍法，将纺织棉布浸渍在氟化盐溶液以及功能高分子溶液中，得到了氟化物和功能高分子协同修饰的功能化纺织棉布隔膜，能的naznf3可以有效抑制zn枝晶的生长，加速zn
2+
的迁移和沉积动力学，所以该功能化隔膜不仅能改变锌金属生长的方向使其沿平行于锌片表面的方向生长，有效抑制锌枝晶的形成，还能有效抑制反复循环过程中副产物的生成。本发明公开的制备方法，操作简单、环保节能、成本低廉，有利于实现大规模工业化生产。
20.进一步地，所述功能高分子溶液包括全氟磺酸树脂溶液、聚三氟苯乙烯磺酸溶液、聚四氟乙烯溶液，通过氟化物和全氟磺酸树脂(nafion)的协同修饰，使得具有高界面能的naznf3可以有效抑制zn枝晶的生长，加速zn
2+
的迁移和沉积动力学，所以该功能化隔膜不仅能改变锌金属生长的方向使其沿平行于锌片表面的方向生长，有效抑制锌枝晶的形成，还能有效抑制反复循环过程中副产物的生成。
21.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的离子电池功能化纺织棉布隔膜，所述离子电池功能化纺织棉布隔膜由普通纺织棉布、氟化物和功能高分子构成，纺织棉布作为原始隔膜，起到防止正负极直接接触、提供一定机械强度并传导金属离子的作用；根据相关实验结果表明，所述氟化物作为功能化层，主要作用是在反复充放电过程层中防止锌枝晶及副产物的生成，有效抑制锌负极枝晶和副产物生成，具有广阔的应用前景。
22.本发明还公开了上述离子电池功能化纺织棉布隔膜的应用，所述离子电池功能化纺织棉布隔膜可作为水系锌离子电池正负极之间的隔膜材料，相关实验结果表明，所述离子电池功能化纺织棉布隔膜可以有效提高水系锌离子电池正极材料的实际比容量和倍率性能，具有优异的应用性能。
附图说明
23.图1为对比例2、对比例1和实施例2制备得到的膈膜的xrd图；
24.图2为应用实施例3中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；
25.图3为应用实施例4中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；
26.图4为应用实施例2中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；
27.图5为应用实施例1中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；
28.图6为应用实施例3、应用实施例4、应用实施例2和应用实施例1中的水系zn//zn对称电池循环300h后的锌金属电极的非原位xrd衍射图；
29.图7为应用实施例3、应用实施例4、应用实施例2和应用实施例1中的水系zn//v2o5电池的循环性能图。
30.其中：a-时间-电压图；b-扫描图。
具体实施方式
31.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
32.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
33.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
34.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
35.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
36.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
37.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
38.实施例1
39.一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
40.s1：对纺织棉布置于2mol/l的盐酸溶液中浸泡4h后，用水和乙醇分别冲洗3次后80℃烘干，进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在3mol/l的znso4水溶液中浸泡10h，得到前处理纺织棉布；
41.s2：将前处理纺织棉布放置在2mol/l的naf溶液中浸泡10h，得到中间处理纺织棉布；
42.s3：将中间处理纺织棉布放置在稀释了1倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里浸润，然后用水和无水乙醇冲洗三次后，在80℃烘干，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
43.实施例2
44.一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
45.s1：对纺织棉布置于2mol/l的盐酸溶液中浸泡4h后，用水和乙醇分别冲洗3次后80℃烘干，进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在2mol/l的znso4水溶液中浸泡10h，得到前处理纺织棉布；
46.s2：将前处理纺织棉布放置在1mol/l的naf溶液中浸泡10h，得到中间处理纺织棉布；
47.s3：将中间处理纺织棉布放置在稀释了3倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里浸润，然后用水和无水乙醇冲洗三次后，在80℃烘干，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
48.实施例3
49.一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
50.s1：对纺织棉布置于3mol/l的盐酸溶液中浸泡3h后，用水和乙醇分别冲洗2次后70℃烘干，进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在3mol/l的氯化锌溶液中浸泡6h，得到前处理纺织棉布；
51.s2：将前处理纺织棉布放置在1mol/l的氟化锂溶液中浸泡5h，得到中间处理纺织棉布；
52.s3：将中间处理纺织棉布放置在稀释了5倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里浸润，然后用水和无水乙醇冲洗三次后，在90℃烘干，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
53.实施例4
54.一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
55.s1：对纺织棉布置于1mol/l的盐酸溶液中浸泡5h后，用水和乙醇分别冲洗3次后85℃烘干，进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在1mol/l的三氟甲基磺酸锌溶液中浸泡3h，得到前处理纺织棉布；
56.s2：将前处理纺织棉布放置在3mol/l的氟化钾溶液中浸泡3h，得到中间处理纺织棉布；
57.s3：将中间处理纺织棉布放置在稀释了3倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里浸润，然后用水和无水乙醇冲洗三次后，在75℃烘干，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
58.实施例5
59.一种离子电池功能化纺织棉布隔膜的制备方法，包括以下步骤：
60.s1：对纺织棉布置于2mol/l的盐酸溶液中浸泡5h后，用水和乙醇分别冲洗3次后90℃烘干，进行预处理，随后将预处理后的纺织棉布放置在2mol/l的乙酸锌溶液中浸泡3h，得到前处理纺织棉布；
61.s2：将前处理纺织棉布放置在2mol/l的氟化钠溶液中浸泡3h，得到中间处理纺织棉布；
62.s3：将中间处理纺织棉布放置在稀释了3倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里浸润，
然后用水和无水乙醇冲洗三次后，在75℃烘干，得到水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜。
63.对比例1
64.与实施例2不同的是，不在稀释了3倍的全氟磺酸树脂(nafion)溶液里进行浸润，其余步骤和参数均于实施例2相同，得到一种功能化纺织棉布隔膜。
65.图1所示为对比例2、对比例1和实施例2制备得到的膈膜的xrd图，可以看到通过该溶液浸渍法在纺织棉布成功沉积了naznf3。
66.对比例2
67.将纺织棉布置于2mol/l的盐酸浸泡4h后并用水和乙醇分别冲洗3次后80℃烘干，得到一种处理后的膈膜。
68.图1所示为对比例2、对比例1和实施例2制备得到的膈膜的xrd图，可以看到通过该溶液浸渍法在纺织棉布成功沉积了naznf3。
69.应用实施例1
70.采用实施例2制备得到的水系锌离子电池功能化纺织棉布隔膜、锌片作为电极，2mol/kg的znso4水溶液作为电解液，组装成纽扣zn//zn对称电池和zn//v2o5电池，并测定其电化学性能；
71.电池的循环性能是通过新威电池测试系统测得，zn//zn对称电池充放电电流密度：50ma/cm2，充放电时间:1h；zn//v2o5电池的充放电电压窗口：0.2～1.6v。
72.应用实施例2
73.采用对比例1中制备得到的功能化纺织棉布隔膜、锌片作为电极、2mol/kg的znso4水溶液作为电解液，组装成纽扣zn//zn对称电池和zn//v2o5电池并测定其电化学性能；并测定其电化学性能，电化学测试方法与应用实施例1相同。
74.应用实施例3
75.采用常用的whatman gf/d玻璃纤维隔膜作为隔膜、商业化v2o5作为正极、锌片作为负极、2mol/kg的znso4水溶液作为电解液组装成纽扣zn//zn对称电池和zn//v2o5电池并测定其电化学性能；并测定其电化学性能，电化学测试方法与应用实施例1相同。
76.图2为应用实施例3中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图(a)和循环300h后的锌金属电极的sem(b)图，从图2(a)中可以看出，zn//zn对称电池获得了出色的循环稳定性、较低的极化电压(约30mv)和超过300小时的恒定电压曲线，表明锌沉积/剥离的高可逆性。从图2(b)可以看出对比例1的zn电极循环300h后沉积的zn片尺寸基本不足5um，且玻璃纤维和zn杂乱交错在一起，这主要是由于沉积的zn填充到了玻璃纤维隔膜孔中，有相关研究表明这种在电镀过程中沉积的zn填充到隔膜孔中会存在短路的风险，并在剥离时留下“死锌”。
77.应用实施例4
78.将对比例2得到的处理后的膈膜、锌片作为电极，2mol/kg的znso4水溶液作为电解液组装成纽扣zn//zn对称电池和zn//v2o5电池并测定其电化学性能；并测定其电化学性能，电化学测试方法与应用实施例1相同。
79.图3为应用实施例4中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图，从图3(a)中可以看出，zn//zn对称电池的初始极化电压约为80mv，明显高于应用实施例3中的极化电压，且在短短120小时后电压平台明显增大。图3(b)是zn电
极循环300h后的sem图，可以看出，沉积的zn片的尺寸达5-10um，但是沉积的zn主要向垂直于zn片的方向生长，这样也容易导致锌枝晶的形成，造成电池短路。
80.图4是应用实施例2中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；从图4(a)中可以看出，初始时间-电压曲线与应用实施例4中的基本一致，极化电压约为80mv。经过约20h的充放电循环后，极化电压降低到70mv左右，对称电池循环约130h后极化电压会突然增大。从图4(b)可以看出经过氟化物处理过后的纺织棉布隔膜能使zn在电化学过程中沉积的方向发生明显变化，由应用实施例4中垂直于锌片表面的方向变成了平行于锌片表面的方向。这就有效抑制了zn负极在持续不断的沉积/剥离过程中锌枝晶的生成。
81.图5为应用实施例1中组装的水系zn//zn对称电池的时间-电压图和循环300h后的锌金属电极的sem图；图5(a)中，应用实施例1的初始时间-电压曲线也与应用实施例4基本一致，极化电压约为80mv且在300h的循环测试中电压保持稳定。说明，经过氟化物及nafion修饰的功能化纺织棉布隔膜有利于zn的沉积/剥离行为。从图5(b)中可以看出，应用实施例1中锌金属的沉积方向与应用实施例2一致，也能有效抑制了zn负极在持续不断的沉积/剥离过程中锌枝晶的生成。
82.图6为应用实施例3、应用实施例4、应用实施例2和应用实施例1中的水系zn//zn对称电池循环300h后的锌金属电极的非原位xrd衍射图；结果表明，应用实施例3的zn片循环后的xrd衍射图谱在2θ＝16.2
°
、24.4
°
处出现了极强的衍射峰，对应着zn4so4(oh)6·
5h2o的(002)、(003)晶面，说明应用实施例3会使锌片在反复沉积/剥离的过程中生成大量的zn4so4(oh)6·
5h2o副产物，这会严重影响zn负极的利用率。而应用实施例4的zn片在2θ＝15
°‑
35
°
范围内xrd衍射峰中zn4so4(oh)6·
5h2o的衍射峰较少，应用实施例2和应用实施例1的zn片的xrd衍射峰更是没有明显的杂峰出现，这说明应用实施例2和应用实施例1不仅能够改变zn的生长方向，同时还能抑制zn片zn4so4(oh)6·
5h2o副产物的生成，提高zn负极的利用率。
83.图7为应用实施例3、应用实施例4、应用实施例2和应用实施例1中的水系zn//v2o5电池的循环性能图。从7(a)图可以看出，在电池容量达到稳定后，在1ag-1
的电流密度下，应用实施例3表现出77.8mahg-1
的比容量，应用实施例4表现出80.0mahg-1
的比容量，两者电化学性能几乎没有差别。从7(b)图可以看出，应用实施例2使商业化v2o5材料活化所需的时间更短，经过70圈的倍率测试后，材料的比容量已达到稳定态，比容量为123.6mahg-1
,但其循环稳定性较差，在1ag-1
的电流密度下循环700次后比容量降到81.1mahg-1
，容量保持率仅65.6％。而进一步使用nafion溶液处理后的应用实施例1对商业化v2o5材料的循环稳定性有了进一步的提升，在1ag-1
的电流密度下初始比容量为133.0mahg-1
，700次循环后比容量为114.7mah g-1
，容量保持率达86％。
84.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。