一种电池隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种电池隔膜及其制备方法应用。


背景技术：

2.锂离子电池因能量密度高，循环性能好，无污染等优点被广泛应用。然而，随着电动汽车、智能电网以及储能系统的高速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，因此，补锂技术的应用显得尤其重要。锂电池在首次充电过程中，会消耗活性锂而在负极表面形成一层钝化膜(也称为sei 膜)，该膜的主要成分是锂的有机盐、无机盐和氧化物等，造成电池容量的损失。为此，负极补锂技术应运而生，方式包括锂带锂、锂粉补锂、负极材料补锂等，但这些方法都是对电池首次充电过程中损失的锂进行补充，未能做到锂电池全生命周期的精确补锂；同时，电池循环过程中由于产生锂的副产物、正负极容量损失等原因造成活性锂的大量损失，从而导致电芯容量降低直至失效，这些都降低了锂电池的使用寿命。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提出一种电池隔膜及其制备方法和应用，旨在实现锂电池全生命周期的精准补锂，以延长锂电池的使用寿命。
4.为实现上述目的，本发明提出电池隔膜，所述所述电池隔膜包括基膜，所述基膜的至少一侧表面上层叠设置有补锂涂层，所述补锂涂层的材质包括补锂材料，所述补锂材料包括锂粉和包覆于所述锂粉的钝化层，所述钝化层设置为在外力作用下破裂以显露出所述锂粉。
5.可选地，所述钝化层的材质包括金属无机盐。
6.可选地，所述钝化层的材质为氟化锂。
7.可选地，所述钝化层的厚度为10-800nm；和/或,
8.所述锂粉的平均粒径为20-80μm。
9.可选地，所述补锂涂层的厚度为25-100μm。
10.可选地，所述锂粉与所述钝化层的质量比为100：(0.5-5)。
11.本发明进一步提出一种上所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
12.在锂粉的表面包覆钝化层，得到补锂材料；
13.将补锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到电池隔膜。
14.可选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯和环氧树脂中至少一种。
15.可选地，在锂粉的表面包覆钝化层，得到补锂材料的步骤包括：
16.将锂粉和溶剂混合均匀后加热至82-88℃，加入氟源，封口后停止加热，继续搅拌2-2.5h，经过滤后，乙醇反复洗涤后得到补锂材料；
17.其中，所述溶剂包括十六烯、甲苯、三乙二醇二甲醚和n、n-二甲基甲酰胺中至少一
种；和/或，
18.所述氟源包括全氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟丁基磺酰氟、全氟乙基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟壬酸、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和五氯丙酸乙酯中至少一种。
19.此外，本发明还提出一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的电池隔膜，所述电池隔膜为如上所述的电池隔膜。
20.本发明的技术方案中，在锂粉外面包覆钝化层制备成补锂材料，钝化层设置在外力作用下破裂而显露出锂粉，实现对电池的补锂。金属锂粉的活性很高，能够与水反应，易氧化，在外表面包覆钝化层，可以极大地提高锂粉的安全性和稳定性；钝化层设置为可破裂，在稳定锂粉的同时，也可以实现对电池的精准补锂。补锂材料通过粘合剂粘合在电池隔膜上，避免补锂材料脱落，避免正负极接触的同时传导锂离子，提高电池的补锂效率，对锂电池的广泛使用起到积极作用，同时提高锂电池的使用寿命。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
22.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.锂离子电池因能量密度高、循环性能好、无污染等优点被广泛应用。然而，随着电动汽车、智能电网以及储能系统的高速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，因此，补锂技术的应用显得尤其重要。锂电池在首次充电过程中，会消耗活性锂而在负极表面形成一层钝化膜(也称为sei 膜)，该膜的主要成分是锂的有机盐、无机盐和氧化物等，会造成电池容量的损失。为此，负极补锂技术应运而生，方式包括锂带锂、锂粉补锂、负极材料补锂等，但这些方法都是对电池首次充电过程中损失的锂进行补充，未能做到锂电池全生命周期的精确补锂；同时，电池循环过程中由于产生锂的副产物、正负极容量损失等原因造成活性锂的大量损失，从而导致电芯容量降低直至失效，这些都降低了锂电池的使用寿命，限制了其广泛使用。鉴于此，本发明对电池隔膜进行改进设计，对电池进行精准和全生命周期的补锂，增大电池能量密度的同时，延长锂电池的使用寿命。
24.本发明提出一种电池隔膜，所述电池隔膜包括基膜，所述基膜的至少一侧表面上层叠设置有补锂涂层，所述补锂涂层的材质包括补锂材料，所述补锂材料包括锂粉和包覆于所述锂粉的钝化层，所述钝化层设置为在外力作用下破裂以显露出所述锂粉。
25.锂是高反应活性的碱金属，与氧气和水都能反应，导致锂粉氧化甚至起火，用钝化
层包覆锂粉，很大程度上提高锂粉的稳定性，降低安全隐患，提高可操作性。钝化层在外力作用下破裂可以释放出包裹的锂粉，电池在不断循环的过程中，电池厚度会逐渐增加，其内部压力也随之逐渐增大，当电池内部压强达到锂粉钝化层破裂的阈值时，可导致钝化层破裂，内部活性锂粉释放出来对电池进行补锂，可以很好的增加锂电池的电容量，实现精准和全生命周期的补锂，很大程度延长电池的使用寿命。将锂粉和钝化层构成的补锂材料设置于电池隔膜基膜上至少一侧，能实现对正极或负极补锂，扩大了锂电池补锂技术的应用范围。
26.可选地，所述钝化层的材质包括金属无机盐，例如可以是碳酸锂、氟化锂等，这些无机盐来源广泛，制作工艺简单，可对锂粉表面形成有效的包覆效果。
27.优选地，所述钝化层的材质为氟化锂，氟化锂难溶于有机溶剂，熔点高，耐高温，耐腐蚀，包覆于活性锂粉表面，利于锂粉的稳定性，同时用在电池中，不会与电池内部的其他组分如电解液反应，降低锂粉暴露的安全隐患。
28.在本发明的一实施例中，所述锂粉的平均粒径为20-80μm，锂粉粒径尺寸过小，会增加锂粉的包覆效果同时会降低锂粉浆料的稳定性和可制造性，尺寸过大，导致锂粉释放的速度受影响，进而导致锂粉的实际利用率降低，因此锂粉优选的平均粒径为20-80μm，在这个范围的锂粉，制备补锂材料可操作性强，并且锂离子的迁移速率好，补锂涂层对电池的补锂效果也更好。
29.钝化层厚度不能太薄，太薄易导致钝化层很容易破裂，使锂粉暴露出来，进而引发安全事故，而钝化层的厚度过大，会降低锂粉的溶出效率，对电池的补锂效率的提升效果不明显，在本发明的一实施例中，优选钝化层的厚度为10-800nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm、200nm等，本发明通过控制锂粉和钝化层的参数范围，在确保活性锂粉稳定性的同时，延长补锂材料的储存寿命，在电池需要补锂的时候，适时释放出活性锂粉，实现对电池的精准补锂，很好的延长电池的使用寿命。
30.基膜的至少一侧表面上层叠设置有补锂涂层，在本方案的另一实施例中，所述补锂涂层的厚度25-100μm，例如可以是25μm、50μm、75μm或者100μm，补锂涂层太薄，给电池补锂效果不明显，补锂涂层过厚，过量的锂粉无法起到补锂作用，同时单质锂会与电解液反应形成副产物，消耗电解液的同时还会增加电池的阻抗，优选地，补锂涂层的厚度设置为25-100μm时最佳。
31.对应地，所述锂粉和所述钝化层的质量比为100：(0.5-5)，钝化层主要起到包裹活性锂粉的作用，基于此，钝化层的质量不需要过多，过多，会导致有效锂粉的占比降低，从而影响电池的体积能量密度和重量能量密度，同时过多的无机盐钝化层会提高钝化锂粉的成本，降低其使用价值；钝化层质量过少，会导致钝化层过于太薄，对活性锂粉起不到很好的保护作用，影响活性锂粉的稳定性，可能存在安全隐患，当所述锂粉和所述钝化层的质量比为 100：(0.5-5)，补锂效果较好，钝化层也能很好的起到稳定锂粉的作用。
32.本发明进一步提供一种如上所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
33.在锂粉的表面包覆钝化层，得到补锂材料；
34.将补锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到电池隔膜。
35.活性锂粉因反应活性高，需要在其外表面包覆钝化层，起到稳定活性锂粉的作用，
同时，在需要释放活性锂粉对电池进行补锂时，钝化层在外力作用下可破裂。因此，得到补锂材料的第一步是在锂粉表面包覆可以在外力作用下破裂的包覆层。补锂材料通过粘结剂粘结在基膜上，得到电池隔膜，基膜一方面可以很好的固定补锂材料，避免补锂材料脱落，而影响电池的使用，另外一方面防止电池正负极相接触导致内部短路。因为电池内部电解液成分的原因，隔膜需要耐有机溶剂，可以选用聚丙烯、聚乙烯或者无纺布等材质，这几种材质应用广泛，耐腐蚀性能好，有良好的拉伸性和抗高温性能，用在电池隔膜，保证电池性能更加稳定。
36.在制备电池隔膜中，本方案的优选实施例中粘结剂包括四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯和环氧树脂中至少一种。这几种材料粘结性较好，而且耐有机溶剂，对电池内部电解液也无影响，不会与锂粉反应，而且耐高温性能也较好，是优选的粘结剂成分。
37.优选地，本发明一实施例提供了钝化层是氟化锂的补锂材料的制备方法。其步骤包括：将锂粉和溶剂混合均匀后加热至82-88℃，加入氟源，封口后停止加热，继续搅拌2-2.5h，经过滤后，乙醇反复洗涤后得到补锂材料；
38.其中，所述溶剂包括十六烯、甲苯、三乙二醇二甲醚和n、n-二甲基甲酰胺中至少一种；和/或，
39.所述氟源包括全氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟丁基磺酰氟、全氟乙基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟壬酸、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和五氯丙酸乙酯中至少一种。
40.在本发明的一个实施例中，将锂粉分散在有机溶剂中，加热到82-88℃，边搅拌边加入氟源，之后封口，继续搅拌2-2.5h，待反应完全。因锂粉具有高反应活性，该反应需要在手套箱或者惰性气体氛围中进行，避免锂粉发生其他副反应消耗锂粉的同时，也防止引起安全事故；不断的搅拌，保证氟源与锂粉充分接触反应，在锂粉表面形成厚度均匀的钝化层；控制搅拌时间，保证钝化层厚度在合适的范围，反应完全后得到固态锂粉，对固态锂粉进行过滤，用乙醇清洗过滤的固态锂粉，洗净表面的有机溶剂或多余的氟源，洗净之后的固态锂粉进行干燥，可以得到钝化锂粉。
41.本技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的电池隔膜，所述电池隔膜为本技术提供的上述电池隔膜。本技术提供的锂离子电池，其结构为该领域的现有技术，包括圆柱电池、方型铝壳电池、软包电池，锂电池的制造工艺包括卷绕、叠片形式等，其中，正极、负极片为本领域常规的正负极片，在此不做赘述，隔膜为本技术提供的上述隔膜。
42.本技术通过对锂粉外表面包覆钝化层，制成补锂材料，将制备的补锂材料通过粘合剂粘合在基膜表面，制备成电池隔膜。钝化锂粉涂布在隔膜上，不会对极片的优率造成影响，从而可降低生产成本。锂电池在充放电的循环过程中，由于产生锂的副产物、正负极容量损失的同时，电池内部的厚度逐渐增加，实际使用中会对电池的厚度进行限制，从而导致电芯内部压力逐渐增大，当电池内部压力增大到锂粉钝化层破坏压强的阈值时，钝化层外壳破裂，内部的活性锂粉可以释放出来，从而对电池进行补锂，适时增加锂电池的电容量。通过调节钝化层的厚度可以改变钝化层壳体破裂的阈值，从而根据需要对锂电池进行精准补锂，相比于现有技术都是在锂电池首次充电中一次性补锂，本技术的方案更具优势，而且
可以很好的延长锂电池的使用寿命。
43.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.对比例1
45.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec：emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜，通过叠片工艺制作100ah软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品d10。
46.实施例1
47.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.05um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s10。
48.实施例2
49.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.1um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s20。
50.实施例3
51.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.15um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s30。
52.实施例4
53.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.2um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s40。
54.实施例5
55.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.25um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s50。
56.实施例6
57.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec：
emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.3um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s60。
58.实施例7
59.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.35um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s70。
60.实施例8
61.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷100um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.4um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s80。
62.实施例9
63.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷200um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.05um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s90。
64.实施例10
65.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷300um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.05um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s100。
66.实施例11
67.正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨，电解液采用商用电解液(30％ec： emc30％：dmc20％：vc 2％：fec 2％：lipf6 16％)，电池隔膜采用14um pp 基膜+钝化锂粉涂层(隔膜上采用转移涂布方式涂敷400um厚度的钝化锂粉，锂粉外层具有0.05um钝化层，钝化层材质为氟化锂)，通过叠片工艺制作100ah 软包电池，电池尺寸35*170*220，得到电池产品s110。
68.性能测试
69.1、电池充放电容量测试
70.测试前使用钢夹板对电芯进行限位夹紧，初始压力为200n，将贴片式压力传感器置于电池与夹板之间。25℃恒温下对电芯进行1c/1c充放电循环测试，循环测试电压范围为2.5-3.65v。当电池容量衰减曲线突变时，记录曲线拐点处电芯的压力值，计算出压强，作为
钝化层破裂压强阈值。
71.测试前使用钢夹板对电芯进行限位夹紧，初始压力为200n。25
±
2℃环境下：
72.1)静置30min；
73.2)100a电流对电池进行放电，截止电压2.5v；
74.3)静置30min；
75.4)100a电流对电池进行充电，截止电压3.65v；
76.5)静置30min；
77.6)2-5步骤循环进行，直至电池的放电容量降低至初始放电容量的70％以下，停止测试。
78.表1实施例和对比例电池充放电容量测试
[0079][0080][0081]
由表1实施例和对比例电池充放电容量测试可以看出，在实施例1-8中，当电池内
部压力达到钝化层破裂压强的阈值时，锂粉释放起到补锂的效果，电池的循环趋势会发生明显变化。当氟化锂钝化层的厚度逐渐增加时，钝化层破裂压强的阈值越高，从而导致补锂作用发生的时间点不同，根据调节钝化层的厚度可以达到在固定循环圈数精准补锂的效果。从实施例1、实施例 9-11可以看出，当钝化层厚度相同时，钝化层破裂压强的阈值相同，补锂效果发生的时间点也相同，当补锂涂层的厚度越来越厚时，电池充放电容量保持率越来越高，证明补锂涂层对增加电池的电容量，延长电池的使用寿命发挥了明显的效果。
[0082]
综上所述，本技术的技术方案通过在锂粉外表面包覆钝化层，制备补锂材料，将补锂材料粘合在基膜表面，形成电池隔膜，进而制备成锂电池。电池内部产生的压力可致使钝化层破裂而释放出其中的锂粉，进而对电池进行补锂，相比于现有技术只在首次充电中一次性补锂，本技术的方案可以实现对电池全生命周期的精准补锂，很好的增加电池电容量，延长电池的使用寿命，降低生产成本，扩大了锂电池的使用范围，对锂电池的广泛使用提供更多参考。
[0083]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。