一种去除硫碳正极复合材料表面硫的方法与流程

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种去除硫碳正极复合材料表面硫的方法。


背景技术：

2.锂硫电池由于硫电极材料价格便宜、环境友好、高能量密度等特点，在过去几十年中已经取得了显著进展。然而硫电极材料在电化学行为过程中产生的多硫化物能够与碳酸酯类电解液溶剂分子(如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)发生不可逆的亲核反应，导致活性物质硫的不可逆损失。为了避免亲核反应，最近的研究表明通过微孔碳作为载体能够有效地抑制碳酸酯类电解液中溶剂分子与硫的直接接触。但是，硫碳复合物表面硫的存在很大程度上影响硫的电化学性能。
3.目前针对表面硫的去除方法有在高温热蒸发的条件下，采用惰性气体气流将表面硫带走，但这需要高温条件和惰性气体保护，工艺过程繁琐，且成本较高；还有研究者利用二硫化碳或二氯甲烷等有机溶剂直接溶解表面硫，但此方法往往会过度除硫，使得硫负载降低，而且有机溶剂污染也会污染样品，难以得到解决；另外，使用的有机溶剂有一定的毒性，使得实用性降低。由于硫分子(s8)在不同溶剂中溶解度不同(非极性溶剂中溶解度较小)，因此需要一种温和，经济又环保的方法来去除表面硫。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种去除硫碳正极复合材料表面硫的方法，其具有温和、经济且环保的优点。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种去除硫碳正极复合材料表面硫的方法，所述方法包括将硫碳正极复合材料置于提取管内，然后装入索氏提取器中，所述索氏提取器上面连接冷凝管，下面连接提取瓶，向所述提取瓶中加入弱极性的有机溶剂并对其进行加热使其蒸发，经冷凝管冷凝后滴入所述提取管内，待提取管内液面高度高出虹吸管最高点时，溶解了硫的有机溶剂经虹吸管回到所述提取瓶中。
7.在本发明提供的技术方案中，通过将硫碳正极复合材料置于提取管中，然后再将提取管放入索氏提取器中，对提取瓶中的有机溶剂进行加热使其蒸发，蒸发出来的有机溶剂经冷凝管冷凝后滴落至提取管内，与放置在提取管中的硫碳正极复合材料接触，溶解其表面硫，当提取管中的液面高度超出虹吸管的最高点时，溶解了硫的有机溶剂回流至提取瓶中，如此重复，直至硫碳正极复合材料的表面硫被除尽。
8.本技术的发明人在具体实践中发现，对于硫碳正极复合材料的表面硫来说，由于硫是非极性分子，若采用极性溶剂，例如水，则表面硫无法溶解以去除；若采用非极性溶剂，如二硫化碳，则容易导致表面硫溶解过度，使得微孔碳的孔隙中的部分硫也被溶解掉，造成硫在微孔碳中的负载量降低，进而影响该硫碳正极复合材料的电化学性能；因此需要采用
一些极性不太强也不至于太弱的溶剂。
9.具体的，本发明中，所述弱极性的有机溶剂的极性低于甲醇、高于乙醚；例如乙醇或二氯甲烷，基于上述弱极性的有机溶剂对表面硫进行微溶，以方便的控制溶解进度，避免对微孔碳的孔隙中的硫造成溶解，但这也需要大量的溶剂，导致成本过高；为此，本发明采用了索氏提取器这一设备；更进一步的，从环保的角度出发，本发明优选弱极性的有机溶剂为乙醇。
10.本发明中，所述弱极性的有机溶剂的沸点不高于95℃，通过此条件的限制，可有效避免温度过高造成硫的晶型发生改变。
11.进一步的，本发明中，为了避免反应过于剧烈以及确保安全，对盛装有机溶剂的提取瓶进行水浴加热，所述提取瓶的瓶口高出水面2～4cm。
12.更进一步的，水浴温度高于所述有机溶剂的沸点。如此可确保有机溶剂的蒸发速度。
13.本发明中，为了进一步提高有机溶剂对提取管中硫碳正极复合材料的浸提效果，所述提取瓶中有机溶剂的添加量应至少满足两次虹吸的量。
14.根据本发明提供的方法，本发明中，将去除表面硫的硫碳正极复合材料置于40-80℃下干燥处理，以得到最终产物。
15.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
16.本发明相比于现有采用高温热蒸发配合惰性气体气流带走硫的方法来说，反应的条件较为温和，且成本较低；采用弱极性的有机溶剂对硫碳正极复合材料的表面硫进行微溶，避免造成过度除硫而影响其电化学性能，在后续的干燥处理中，有机溶剂被蒸去，防止了残留。
17.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
18.图1示出为根据本发明具体实施方式提供的一种用于去除硫碳正极复合材料表面硫的装置的结构示意图；
19.图2示出为本发明实施例1中去除表面硫前后的硫碳复合物的xrd图谱；
20.图3示出为本发明实施例1中去除表面硫前后的硫碳复合物的tg图；
21.图4示出为本发明实施例1中各样品的sem图；
22.其中，图(a)是未经处理的yp-80f多孔碳样品的sem图，标尺为20μm；图(b)是硫粉与yp-80f高温熔融后复合物的sem图，可观察到表面清晰的熔融态的硫，标尺为20μm；图(c)是经过索氏提取器过滤处理后的复合物，未观察到表面硫，表明表面硫已除尽，标尺为20μm。
23.图5示出为基于本发明实施例1中去除表面硫前后的硫碳复合物作为正极材料装配的电池的性能；其中，图(a)(c)未除硫的碳硫复合物的电化学性能；(b)(d)为除硫的碳硫复合物的电化学性能。
具体实施方式
24.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结
合具体实施例和附图，进一步阐明本发明。
25.本发明提供的方法是要针对硫碳正极复合材料的表面硫进行去除，以避免该表面硫的存在影响其电化学性能。
26.所述的硫碳正极复合材料包括但不限于硫/活性炭复合材料、硫/介孔碳复合材料、硫/碳纳米管复合材料和硫/碳纳米纤维复合材料；
27.所述硫碳正极复合材料的制备方法包括但不限于现有技术中所采用的高能球磨法、高温热处理法、溶剂法、真空浸渍法、化学沉淀法和气相负载法。
28.进一步的，对于硫碳正极复合材料中的碳来说，一般应具有高石墨化、高比表面积且孔隙尺寸不宜过大的特点，进一步优选的，碳的孔径为0.5-10nm，比表面积达到1000-2500m2/g，孔容为0.6-1.5cm3/g。更为具体的，所述碳可选择市售牌号为yp-80f，yp-50f，yps，cmk-1，cmk-2，cmk-3，cmk-4，cmk-5，nk261h，ny1251h中的至少一种。
29.以下结合具体的实施例对本发明提供的方法做出进一步的说明。以下实施例中所使用的试剂和操作方法，除特别说明以外，均按照本领域的常规概念进行理解。
30.以下实施例中涉及到的硫碳正极复合材料的制备方法为：
31.将0.35g硫和0.15g yp-80f在研钵中充分研磨15min，将研磨好的粉末放到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封，置于155℃烘箱中加热12小时，自然冷却后，取出，得到所述硫碳正极复合材料。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种去除硫碳正极复合材料表面硫的方法，具体包括以下步骤：
34.将5g硫碳正极复合材料置于提取管内，然后装入500ml规格的索氏提取器中，所述索氏提取器上面连接冷凝管，下面连接提取瓶，向所述提取瓶中加入弱极性的有机溶剂并对其进行水浴加热使其蒸发，提取瓶的瓶口高出水浴水面3cm，有机溶剂添加量为500ml以确保两次的虹吸量，经冷凝管冷凝后滴入所述提取管内，待提取管内液面高度高出虹吸管最高点时，溶解了硫的有机溶剂经虹吸管回到所述提取瓶中；
35.上述有机溶剂是乙醇，水浴温度为80℃。
36.将去除表面硫的硫碳正极复合材料置于60℃下干燥处理，以得到最终产物。
37.如图1所示，本发明实施例中公开了一种经济环保无污染的去除表面硫的装置，详细装置如图1所示，该装置由提取瓶1，提取管2和冷凝管3三部分组成，待去除表面硫的样品放置于提取管2中，干净的溶剂从左边的连接管进入，溶解硫后的溶剂从右边虹吸管4回到提取瓶1，如此循环往复，不断洗涤，直到表面硫被除尽。
38.如图2所示，在实施例1中，xrd图谱显示了s/yp-80f复合物在处理前后的变化，处理前可以观察到明显的衍射峰与标椎卡片库硫的峰一致，经处理后，硫的衍射峰消失，表明表面硫已观测不到。
39.如图3所示，在实施例1中，热重分析显示，在惰性气体保护下，未处理的s/yp-80f复合物有两段不同速率的失重，表明s与yp-80f存在两种不同强度的结合形式，一种是存在孔中的强结合，一种是存在于表面的弱结合，除完硫后的复合物只有一段失重，表明结合力弱的表面硫已经去除。
40.如图4所示，在实施例1中，图(a)可看到块状的yp-80f；图(b)在s/yp-80f复合物中可看到清晰的表面硫，并将块状的yp-80f粘连在一起；图(c)在经过处理后的s/yp-80f复合
物恢复到之前的形貌，表面硫已观测不到。
41.如图5所示，采用实施例1中的碳硫复合物做正极材料，锂为对电极，电解液采用常规锂硫电解液(1mol lifsi in ec/dec＝1:1)装配的c2025扣式电池，图(a)(c)未除硫的碳硫复合物在首次放出729.1mah/g，随后出现快速地趋向于0的容量衰减，库伦效率始终低于98％；图(b)(d)除硫的碳硫复合物在首次放出1497.5mah/g，100圈内容量维持在600mah/g以上，库伦效率接近100％。
42.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。