一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池与流程

可知研究对应的钠离子电池具有可行性。
7.此外，目前关于钠离子电池层状正极材料的研究报道已经很多，但大都含过渡金属镍(ni)或钴(co)元素，而ni和co是锂离子电池正极材料中广泛使用的元素，用到钠离子电池中会使其成本下降空间有限，所以ni和co不是钠离子电池正极材料的首选元素；而且这些材料在空气中不稳定，易吸水或与水-氧气(二氧化碳)发生化学反应，这无疑会增加材料的生产、运输及储存成本，而且会对电池性能带来影响。因此，要实现钠离子电池的实际应用，就必须发展能够替代ni或co的活性元素及其稳定的新型电极材料。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池，本发明提供的硅酸锰钠正极材料采用过渡金属钒进行掺杂，其导电性和比容量较高，制备工艺简单，流程短，成本低。
9.本发明提供了一种硅酸锰钠正极材料，包括分子式为式(i)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳，na2mn
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sio4(i)，其中，0.001≤x≤0.01。在一个实施例中，na2mn
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sio4(i)中，0.001≤x≤0.004。本发明所述的硅酸锰钠正极材料具有钒掺杂，能够使得硅酸锰钠形成三维脱钠通道，从而提高材料的导电性。
10.具体而言，本发明所述的硅酸锰钠正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其为核壳结构，包括二次颗粒内核和包覆在二次颗粒内核表面的碳；所述二次颗粒内核包括多个一次颗粒内核，所述一次颗粒内核包括分子式为na2mn
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sio4的硅酸锰钠内核和包覆在硅酸锰钠内核表面的碳，其中，0.001≤x≤0.01。在一个实施例中，所述碳的含量为1～5wt％，优选为2.13wt％。本发明所述硅酸锰钠正极材料具有双层碳包覆结构，双层碳包覆结构大大提高了硅酸锰钠正极材料的导电性，解决了其导电性差的问题。
11.在一个实施例中，本发明所述硅酸锰钠正极材料的一次颗粒的粒径为20nm～120nm，优选为100nm。本发明所述硅酸锰钠正极材料的一次颗粒粒径较小，能够获得较高的比容量。
12.本发明提供的硅酸锰钠正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其一次颗粒粒径较小，同时具有双层碳包覆和钒掺杂，使其导电性好，比容量高。
13.本发明提供了一种上述硅酸锰钠正极材料的制备方法，步骤如下：
14.步骤a)：将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源、水溶性碳源、表面活性剂和水混合，得到乳化液；
15.步骤b)：将步骤a)所得的乳化液进行喷雾干燥，烧结，得到硅酸锰钠正极材料。
16.本发明首先将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源、水溶性碳源、表面活性剂和水混合，得到乳化液。具体而言，本发明首先将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油和水混合，再加入表面活性剂进行搅拌，再加入水溶性钒源和水溶性碳源进行混合和加热，得到乳化液。在一个实施例中，所述搅拌的速率为500～800r/min，优选为700r/min。在一个实施例中，所述加热在50～90℃下进行，优选为60～80℃，更优选为70℃。
17.在一个实施例中，所述水溶性硅油选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种；所述水溶性钠源选自锰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硅酸钠、高锰酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多
种，优选选自锰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硅酸钠、高锰酸钠；所述水溶性锰源选自锰酸钠、乙酸锰、柠檬酸锰、高锰酸钠、高锰酸钾、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种，优选选自锰酸钠、乙酸锰、柠檬酸锰、高锰酸钠、高锰酸钾；所述水溶性钒源选自碳酸钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸钒、氯化钒、硝酸钒中的一种或多种，优选选自碳酸钒、五氧化二钒、偏钒酸铵；所述水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、柠檬酸、可溶性淀粉中的一种或多种；所述表面活性剂选自硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在一个实施例中，所述水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源和水溶性碳源中，na、mn、si、v、c的摩尔比为2:1:0.5～1.5:0.001～0.01:0.06～0.2，优选为2:1:0.995:0.003:0.12。本发明选用水溶性的锰源、钠源、硅源、钒源和碳源作为原材料，加入少量表面活性剂以进一步增强原材料的溶解性，实现了锰、钠、硅、钒的分子级混合，从而获得了一次颗粒粒径较小的硅酸锰钠正极材料。同时，本发明选用的硅源为有机硅源，其与碳源能够一同分解，实现硅酸锰钠正极材料的双层碳包覆，大大提高材料的导电性。并且本发明的原材料优选选自不含硫酸根、氯离子或硝酸根的原材料，能够避免制备过程中对环境造成污染。
18.在一些实施例中，以锰酸钠作为水溶性钠源和水溶性锰源，将其与水溶性硅油和水混合后，再加入hlb值为8～16的阴离子表面活性剂进行搅拌，再加入偏钒酸铵和葡萄糖进行混合和加热。在一个实施例中，所述锰酸钠与水的质量比为1:2～3；所述表面活性剂的加入量为所述锰酸钠的0.1～0.5wt％；所述水溶性硅油中的si与所述锰酸钠的摩尔比为0.99～1.01:1；所述偏钒酸铵，葡萄糖和锰酸钠的摩尔比为0.001～0.005:0.01～0.03:1。
19.本发明将原材料混合得到乳化液后，再将所述乳化液进行喷雾干燥。具体而言，本发明将所述乳化液采用离心式喷雾干燥机在干燥塔内以空气进行喷雾干燥。在一个实施例中，所述离心式喷雾干燥机的喷雾轮线速度为4000～5000m/min，优选为4500m/min。在一个实施例中，所述空气的温度为250～350℃，优选为280℃。在一个实施例中，所述干燥塔内的温度为100～200℃，优选为130℃。在一个实施例中，所述干燥塔内的压力比外界大气压低800pa。
20.本发明将得到的乳化液进行喷雾干燥后，将喷雾干燥后的物料进行烧结，得到硅酸锰钠正极材料。具体而言，本发明首先将所述喷雾干燥料装入高度为20～25cm、密度≥1.8g/ml的石墨匣钵内，使得装入喷雾干燥料的高度比所述石墨匣钵的边沿低1～2cm，再将装有喷雾干燥料的石墨匣钵进行烧结；所述烧结具体为：升温至一定的温度后进行保温，保温完成后，降温，出料。在一个实施例中，所述烧结为：以150～200℃/h的速率升温至500～700℃进行保温3～6h，以150～200℃/h的速率降温至≤90℃后出料。在一个实施例中，所述烧结为：以150～200℃/h的速率升温至600～650℃进行保温4～5h，以150～200℃/h的速率降温至≤90℃后出料。在一个实施例中，所述烧结为：以180℃/h的速率升温至620℃进行保温4.5h，以180℃/h的速率降温至≤90℃后出料。
21.本发明所述烧结在惰性气体中氛围中进行。具体而言，本发明所述烧结在辊道炉中进行；所述辊道炉包括依次连接的升温段、保温段和降温段；所述辊道炉通有惰性气体。在一个实施例中，所述惰性气体在升温段、保温段和降温段中的体积比为1～2:4:0.5～1，优选为1.5:4:0.8。在一个实施例中，所述惰性气体的每小时通入体积为每小时进入辊道炉内物料体积的300～1000倍，优选为600倍。在一个实施例中，所述辊道炉的炉压为30～
60pa，优选为50pa。在一个实施例中，所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种或多种。
22.本发明对烧结后所得的硅酸锰钠正极材料进行筛分，除铁和真空包装。具体而言，本发明对所得的硅酸锰钠正极材料依次进行超声波振动筛筛分，电磁除铁器除铁和真空包装。在一个实施例中，所述超声波振动筛筛分采用超声波功率为3～5kw的超声波振动筛以100～200目筛网进行筛分，优选采用超声波功率为5kw的超声波振动筛以150目筛网进行筛分。在一个实施例中，所述电磁除铁器除铁采用15000gs的电磁除铁器进行两级除铁，物料在电磁除铁器中的停留时间不少于30秒。在一个实施例中，所述真空包装采用内部铝箔袋外部蛇皮袋的包装方式在湿度≤10％、温度15～25℃下进行，优选在湿度为8％、温度为22℃下进行。
23.本发明还提供了一种正极，包括本发明所述的硅酸锰钠正极材料。本发明还提供了一种电池，包括上述的正极。
24.本发明提供的硅酸锰钠正极材料，包括分子式为式(i)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳，na2mn
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sio4(i)，其中，0.001≤x≤0.01。本发明提供的硅酸锰钠正极材料的一次颗粒的粒径较小，其采用过渡金属钒进行掺杂，同时具有双层碳包覆，导电性好，比容量高。本发明还提供了所述硅酸锰钠正极材料的制备方法，其工艺简单，流程短，成本低。
附图说明
25.图1为本发明所述硅酸锰钠正极材料的低放大倍率扫描电镜图；
26.图2为本发明所述硅酸锰钠正极材料的高放大倍率扫描电镜图；
27.图3为本发明所述硅酸锰钠正极材料的剖面扫描电镜图；
28.图4为本发明所述硅酸锰钠正极材料3000周循环性能测试图。
具体实施方式
29.本发明公开了一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
30.以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
31.实施例1
32.将锰酸钠、环氧改性硅油和水混合，加入硬脂酸，以700r/min的转速搅拌后，加入偏钒酸铵和葡萄糖，在70℃下搅拌溶解，得到乳化液。其中，所述硬脂酸的加入量为所述锰酸钠的0.12wt％；所述锰酸钠独立地和所述水溶性硅油中的si的摩尔比为1:0.995；所述锰酸钠和所述水的质量比为1:2.5；所述偏钒酸铵、葡萄糖和锰酸钠三者的摩尔比为0.003:0.02:1。
33.将上述乳化液送入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，其中所述喷雾干燥采用雾化轮线速度为4500m/min的离心式喷雾干燥机，并采用280℃的热空气进行加热脱水以维持干燥塔内的温度为130℃，同时保持塔内压力比外界大气压低800pa。上述乳化液变为雾滴颗粒在
干燥塔内停留8秒，然后进入旋风收尘器内，同时采用800目的滤袋进行收尘，旋风收尘器与引风机连通，旋风收尘后的物料经过冷却后出料，得到喷雾干燥料。
34.将上述喷雾干燥料通过自动装钵机装入高度20cm，密度为1.82～1.85g/ml的石墨匣钵内，边装喷雾干燥料边进行抖动，其中装入的喷雾干燥料的高度比匣钵边沿低1cm。所述匣钵装入喷雾干燥料后，送入辊道炉内烧结，所述辊道炉包括依次连接的升温段，保温段和降温段，物料在升温段以180℃/h的升温速度升温至620℃进入保温段，在保温段维持4.5h后，进入降温段，以180℃/h的降温速度冷却至物料温度≤90℃后出料。其中，在升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通，升温段、保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入，升温段、保温段和降温段中分别通入的氮气的体积比为1.5:4:0.8，每小时通入的氮气的体积为每小时进入炉窑内物料的体积的600倍，并使得辊道炉内的炉压为50pa。
35.将上述硅酸锰钠正极材料进行筛分、除铁和包装处理，得到本发明所述的硅酸锰钠正极材料。其中，所述筛分是采用功率为5kw的超声波振动筛将上述烧结后所得的材料经过150目的筛网进行筛分；所述除铁是采用磁感应强度为15000gs的电磁除铁器进行两级除铁，物料在电磁除铁器中的停留时间≥30秒；所述包装是采用内部铝箔袋外部蛇皮袋的包装方式在湿度为8％，温度为22℃的环境下真空包装。
36.对所述硅酸锰钠正极材料采用扫描电镜进行形貌表征，结果如图1、图2和图3所示。其中，图1为本发明所述硅酸锰钠正极材料的低放大倍率扫描电镜图；图2为本发明所述硅酸锰钠正极材料的高放大倍率扫描电镜图；图3为本发明所述硅酸锰钠正极材料的剖面扫描电镜图。
37.从图1、图2和图3可知，本发明所述硅酸锰钠正极材料包括一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒和二次颗粒独立地为球形颗粒，所述一次颗粒的粒径约为100nm，所述二次颗粒的粒径约为10μm；本发明所述硅酸锰钠正极材料存在双层碳包覆，其中一层包覆在一次颗粒的表面，另一层包覆在二次颗粒的表面。一次颗粒的纳米化和双层碳包覆的结构能够解决硅酸锰钠材料的导电性差的问题，使得其导电性远高于常规的磷酸铁锂材料，因此本发明所述硅酸锰钠正极材料能够获得较高的比容量、较好的倍率性能和低温性能。
38.对所述硅酸锰钠正极材料进行理化指标表征，表征结果如表1所示。其中元素组成通过icp检测；粉末内阻采用四探针法测量，测量压力为10mpa；压实密度采用3吨下的压力测量；锰溶出的测量方法是取10g物料加入100ml的0.01mol/l的盐酸溶液，在温度为45℃下浸泡30min，然后过滤，通过icp测量所得滤液中的锰即得；游离钠的测量方法是取10g物料加入100ml的纯水中搅拌30min，然后过滤，通过icp测量所得滤液中的钠即得。
39.表1
[0040][0041]
由表1可知，本发明所述硅酸锰钠正极材料主要包括na、mn、v、si、c和微量杂质元素。本发明所述硅酸锰钠正极材料的粒度分布集中，具有较好的稳定性和安全性，粉末内阻较低，导电性好。
[0042]
将所述硅酸锰钠正极材料组装成纽扣电池进行充放电性能测试和循环性能测试，具体方法如下：
[0043]
(1)充放电性能测试
[0044]
取适量的质量比为90:5:5的本发明所述硅酸锰钠正极材料、sp导电剂和聚偏氟乙烯(pvdf)，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，所加入的nmp与所述硅酸锰钠正极材料的质量比为1.5:0.9，通过高速混合机混合均匀，并通过自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘干，将烘干的铝箔按要求的压实密度进行辊压，裁切成所需大小的小圆片，并称重，然后再次烘干，以最终得到的铝箔为正极片，以钠片为负极片，以六氟磷酸钠为电解液，以聚乙烯材料为隔膜，将正极壳、负极壳、正极片、钠片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池，将所述纽扣电池挂在电池测试系统上静置后测试。
[0045]
测试结果如表2所示：
[0046]
表2
[0047]
项目结果0.1c首次充电比容量207mah/g0.1c首次放电比容量201mah/g首次放电效率97.10％中值电压3.0v3c放电比容量191mah/g-20℃容量保持率90.50％
[0048]
由表2可知，本发明的产品比容量高，低温循环性能好。
[0049]
(2)循环性能测试
[0050]
取适量的质量比为88:6:6的本发明所述硅酸锰钠正极材料、sp导电剂和pvdf，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，所加入的nmp与所述硅酸锰钠正极材料的质量比为1.5:0.9，混合并按照上述扣电测试的方法制作成正极，以涂碳铝箔作为集流体，以硬碳作为负极，以六氟磷酸钠作为电解液，组装成容量为20ah的电芯，共组装2个同样的电芯，分别为物料1和物料2。以该两个电芯作为平行样品，在25℃下，以1c的测试倍率进行3000周的1c常温循环性能。
[0051]
分析结果如图4所示，图4为本发明所述硅酸锰钠正极材料3000周循环性能测试图。本发明所述硅酸锰钠正极材料的1c常温循环性能在3000周以上，与动力型的磷酸铁锂循环性能差不多，满足动力、储能、启停等领域。
[0052]
实施例2
[0053]
将锰酸钠、环氧改性硅油与水混合，加入hlb值为8的月桂酸，以500r/min的转速搅拌后，加入偏钒酸铵和葡萄糖，在温度为60℃搅拌溶解，得到乳化液；其中，所述月桂酸的加入量为所述锰酸钠的0.1wt％；所述锰酸钠独立地和所述环氧改性硅油中的si的摩尔比为1:0.991；所述锰酸钠与所述水的质量比为1:2；所述偏钒酸铵、葡萄糖和锰酸钠三者的摩尔比为0.001:0.01:1。
[0054]
将上述乳化液送入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，其中所述喷雾干燥采用雾化轮线速度为3000m/min的离心式喷雾干燥机，并采用250℃的热空气进行加热脱水以维持干燥塔内的温度为120℃，同时保持塔内压力比外界大气压低500pa。上述乳化液变为雾滴颗粒在干燥塔内停留5秒，然后进入旋风收尘器内，同时采用400目的滤袋进行收尘，旋风收尘器与引风机连通，旋风收尘后的物料经过冷却后出料，得到喷雾干燥料。
[0055]
将上述喷雾干燥料通过自动装钵机装入高度20cm，密度≥1.8g/ml的石墨匣钵内，边装喷雾干燥料边进行抖动，其中装入的喷雾干燥料的高度比匣钵边沿低1cm。所述匣钵装入喷雾干燥料后，送入辊道炉内烧结，所述辊道炉包括依次连接的升温段，保温段和降温段，物料在升温段以150℃/h的升温速度升温至600℃进入保温段，在保温段维持4h后，进入降温段，以150℃/h的降温速度冷却至物料温度≤90℃后出料。
[0056]
其中，在升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通，升温段、保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入，升温段、保温段和降温段中分别通入的氮气的体积比为1:4:0.5，每小时通入的氮气的体积为每小时进入炉窑内物料的体积的300倍，并使得辊道炉内的炉压为30pa。
[0057]
将上述硅酸锰钠正极材料进行筛分、除铁和包装处理，得到本发明所述的硅酸锰
钠正极材料。其中，所述筛分是采用功率为3kw的超声波振动筛将上述烧结后所得的材料经过100目的筛网进行筛分；所述除铁是采用磁感应强度为15000gs的电磁除铁器进行两级除铁，物料在电磁除铁器中的停留时间≥30秒；所述包装是采用内部铝箔袋外部蛇皮袋的包装方式在湿度≤10％，温度为20
±
5℃的环境下真空包装。
[0058]
实施例3
[0059]
将锰酸钠、羟基改性硅油和水混合，加入hlb值为16的油酸，以800r/min的转速搅拌后，加入偏钒酸铵和葡萄糖，在80℃下搅拌溶解，得到乳化液。其中，所述硬脂酸的加入量为所述锰酸钠的0.5wt％；所述锰酸钠独立地和所述水溶性硅油中的si的摩尔比为1:1.01；所述锰酸钠和所述水的质量比为1:3；所述偏钒酸铵、葡萄糖和锰酸钠三者的摩尔比为0.005:0.03:1。
[0060]
将上述乳化液送入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，其中所述喷雾干燥采用雾化轮线速度为5000m/min的离心式喷雾干燥机，并采用300℃的热空气进行加热脱水以维持干燥塔内的温度为140℃，同时保持塔内压力比外界大气压低1000pa。上述乳化液变为雾滴颗粒在干燥塔内停留10秒，然后进入旋风收尘器内，同时采用800目的滤袋进行收尘，旋风收尘器与引风机连通，旋风收尘后的物料经过冷却后出料，得到喷雾干燥料。
[0061]
将上述喷雾干燥料通过自动装钵机装入高度25cm，密度为1.8g/ml的石墨匣钵内，边装喷雾干燥料边进行抖动，其中装入的喷雾干燥料的高度比匣钵边沿低2cm。所述匣钵装入喷雾干燥料后，送入辊道炉内烧结，所述辊道炉包括依次连接的升温段，保温段和降温段，物料在升温段以120℃/h的升温速度升温至650℃进入保温段，在保温段维持5h后，进入降温段，以200℃/h的降温速度冷却至物料温度≤90℃后出料。其中，在升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通，升温段、保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入，升温段、保温段和降温段中分别通入的氮气的体积比为2:4:1，每小时通入的氮气的体积为每小时进入炉窑内物料的体积的1000倍，并使得辊道炉内的炉压为60pa。
[0062]
将上述硅酸锰钠正极材料进行筛分、除铁和包装处理，得到本发明所述的硅酸锰钠正极材料。其中，所述筛分是采用功率为5kw的超声波振动筛将上述烧结后所得的材料经过200目的筛网进行筛分；所述除铁是采用磁感应强度为15000gs的电磁除铁器进行两级除铁，物料在电磁除铁器中的停留时间≥30秒；所述包装是采用内部铝箔袋外部蛇皮袋的包装方式在湿度≤10％，温度为20
±
5℃的环境下真空包装。
[0063]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。