二硫化钼钛酸钡复合纳米卷光电探测器及其制备方法

1.本发明涉及半导体光电探测技术领域，尤其涉及一种二硫化钼钛酸钡复合纳米卷光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.半导体光电探测器早已被成熟应用于广泛的领域之中，并成为现代工业和科学的核心器件品类之一。单层二硫化钼作为一种典型的二维半导体材料以其具备直接带隙且带隙宽度可调、单分子层厚度、以及环境稳定性等特性，在光电探测领域中表现出了非常优异的性能。将二维纳米片转化为一维纳米卷结构，是进一步扩展其在电池、传感、过滤和光催化过程中的应用的一个有前景的方法。一维纳米卷结构不仅保留了其二维基体的优良性能，而且还表现出一维几何排列所带来的新特性。由于其独特的管状结构，与基体纳米片相比，表现出不同寻常的电子、机械和光学性质。由于猝灭效应的存在，但单纯的二硫化钼材料制备的光电探测器具有较低的光响应度，这阻碍了其在光电领域的进一步发展。钛酸钡是一种重要的介电材料，可用于催化和光捕获，其直接带隙约为3.2ev，通过与二硫化钼纳米卷复合可以显著改善二硫化钼的光响应度。本发明公开了一种基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器及其制备方法。通过引入钛酸钡纳米颗粒与二硫化钼纳米卷复合构筑新的结构，提高探测器性能。利用钛酸钡纳米颗粒与光之间的相互作用，提高材料对光的吸收，从而提高响应度。该方法制备的光电探测器具有结构简单，响应度高的优点。
3.二硫化钼在可见光波段表现出较强的光致发光效应，然而，由于单层二硫化钼纳米级的厚度，仅能吸收5-10％的可见光，单层二硫化钼材料制备的光电探测器具有较低的光响应度，这限制了它在高性能光电器件上的广泛应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的单层二硫化钼光电探测器光响应度低的问题的不足，本发明提供一种二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷的光电探测器及其制备方法，通过旋涂法引入钛酸钡纳米颗粒与二硫化钼薄膜复合，再用毛细管力驱动自组装成一维纳米卷轴，最后将金属电极转移到纳米卷轴上形成一维卷轴状的二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器。
5.本发明公开的二硫化钼钛酸钡复合纳米卷光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤(1)制备单层二硫化钼薄膜；
7.步骤(2)制备二硫化钼钛酸钡复合材料：将钛酸钡纳米颗粒置于有机挥发溶液中超声处理至均匀分散，在二硫化钼薄膜上旋涂分散液，干燥后得到二硫化钼钛酸钡复合材料；
8.步骤(3)制备二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷；
9.步骤(4)将金属电极转移到步骤(3)制备得到的二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷上，得到光电探测器。
10.作为优选，步骤(3)具体为：
11.在步骤(2)制备的二硫化钼钛酸钡复合材料表面滴入碳酸氢钠溶液，加热后，用去离子水冲洗干净，用氮气吹干得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷。
12.作为优选，所述碳酸氢钠溶液浓度为0.2-1m，所述加热的加热温度为30-70℃，加热时间为5s到90s。
13.作为优选，所述步骤(4)具体为：
14.用六甲基二硅胺烷熏蒸金属电极，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液到金属电极上，
15.用聚二甲基硅氧烷使金属电极脱落转移到所述纳米卷上，得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器。
16.作为优选，所述步骤(2)具体为：
17.将粒径为100nm的钛酸钡纳米颗粒置于异丙醇溶液中超声处理至均匀分散，分散液浓度为0.1m，
18.在二维二硫化钼薄膜上旋涂分散液，旋涂转速500r
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min-1
，旋涂时长10s，调高转速至5000r
·
min-1
，旋涂60s，干燥后得到二硫化钼钛酸钡复合材料。
19.作为优选，所述步骤(1)中，制备单层二硫化钼薄膜的方式为：运用化学气相沉积(cvd)方法，在二氧化硅衬底上生长二维二硫化钼薄膜制备单层二硫化钼薄膜。
20.作为优选，所述运用化学气相沉积(cvd)方法，在二氧化硅衬底上生长二维二硫化钼薄膜的具体工艺如下：取5mg三氧化钼粉末放置在管式炉石英管下游，取500mg硫粉放置在管式炉石英管上游，以50℃
·
min-1
的升温速率将三氧化钼的温度提高到900℃，并保持2min，当温度升高到600℃时，以30℃
·
min-1
将硫粉升温至180℃，反应过程中，通入80sccm的氩气作为载气，反应结束后，将管式加热炉自然冷却至室温。
21.本发明还公开了一种使用上述任意一项二硫化钼钛酸钡复合纳米卷光电探测器的制备方法，所制得的二硫化钼钛酸钡复合纳米卷光电探测器。
22.本发明还公开了一种基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器，包括自下而上依次堆叠的绝缘介质层，二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷层，以及彼此间隔设置在所述二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷层上的金属电极。
23.本发明的技术方案与现有技术相比，有所区别且能够取得下列有益效果：
24.(1)相比于二硫化钼薄膜光电探测器具有更高的光响应度。通过引入钛酸钡纳米颗粒与二硫化钼薄膜相互作用，构筑新型能带结构的异质结可以有效提高二硫化钼的光电探测能力。基于该异质结的纳米卷轴结构，光可以渗透到卷轴层里，在每一纳米卷层中产生光电流，利用这一特性进一步实现二硫化钼光响应能力的提高。
25.(2)相比于二硫化钼薄膜光电探测器具有更好的环境稳定性。由于单层二硫化钼薄膜具有较大的比表面积，因此能充分吸附气体分子，这些气体分子会在很大程度上降低二硫化钼的光响应。而一维纳米卷轴结构由于其自封闭性使得内部相比二硫化钼薄膜更加稳定，具有更好的环境稳定性。
26.(3)用毛细管力驱动材料自组装成纳米卷的方法所用原料绿色环保，所用设备简单，制备容易，成本低廉，易于大规模制备。
27.(4)现有技术中虽有二硫化钼与钛酸钡复合的先例，但用途为光催化材料，与本发明中光电探测技术领域不同。
28.(5)本发明相比现有技术工艺更复杂，引入钛酸钡纳米颗粒与二硫化钼纳米卷复合在光电探测领域暂无先例，本发明工艺中必须解决钛酸钡纳米颗粒如何与二硫化钼纳米卷复合的问题，因此提供了旋涂钛酸钡纳米颗粒的工艺方法，引入旋涂工艺本身带来了增益效果。
29.(6)现有技术中为二维材料卷曲提供驱动力的溶液为乙醇溶液，而本发明采用碳酸氢钠溶液等碱性溶液，这是因为引入钛酸钡颗粒后，钛酸钡的大质量阻碍了旋涂钛酸钡颗粒后的二硫化钼薄膜卷起，碳酸氢钠等碱性溶液可以很好的解决这一问题。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
31.图1是本发明一种基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器的结构示意图。其中1为绝缘衬底，2为二硫化钼所制备纳米卷，3为金属电极，4为二硫化钼纳米卷中所包裹的钛酸钡纳米颗粒。
32.图2是本发明基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器的制备方法的流程框图。
33.图3是本发明实施例中二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光学显微镜图片。
34.图4是本发明实施例中二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷扫描电镜图片。
35.图5是本发明实施例中基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器与基于二硫化钼薄膜光电探测器光响应度对比。
具体实施方式
36.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
37.具体实施例1
38.(1)制备二维二硫化钼薄膜：运用化学气相沉积(cvd)方法，在二氧化硅衬底上生长二维二硫化钼薄膜。取5mg三氧化钼粉末放置在管式炉石英管下游，取500mg硫粉放置在管式炉石英管上游，以50℃
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的升温速率将三氧化钼的温度从550℃提高到900℃，并保持2min，当温度升高到600℃时，以30℃
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min-1
将硫粉从室温升温至180℃。反应过程中，通入80sccm的氩气作为载气。反应结束后，将管式加热炉自然冷却至室温。
39.(2)制备二硫化钼钛酸钡复合材料：将粒径为100nm的钛酸钡纳米颗粒置于异丙醇溶液中超声处理至均匀分散，分散液浓度为0.1m，在二维二硫化钼薄膜上旋涂分散液，旋涂转速500r
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，旋涂时长10秒，再调高转速至5000r
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，旋涂60秒，干燥后得到二硫化钼钛酸钡复合材料。
40.(3)制备二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷：在步骤(2)制备的二硫化钼钛酸钡复合材料表面滴一滴碳酸氢钠溶液，溶液浓度为0.6m，并在60℃条件下加热一分钟，随后用去离
子水冲洗干净，用氮气吹干得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷。制备的二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光学显微镜图像和扫描电镜图像参见图3、图4，由图可知，本方案制得的纳米卷尺寸适中，形貌完整，线性明显。
41.(4)制备光电探测器：将金属电极转移到步骤(3)的二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷上。首先使用六甲基二硅胺烷熏蒸金属电极，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液到金属电极上，再用聚二甲基硅氧烷使金属电极脱落转移到所述纳米卷上得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器。其光响应度参见图5，与基于二硫化钼薄膜光电探测器对比光响应度有明显提升。
42.需要说明的是，本实施例中所用的钛酸钡纳米颗粒的粒径在10-200nm之间，有机挥发溶液包括但不限于乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮等，旋涂转速在2000-8000r
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范围内，均能达到发明目的且效果相近。
43.生成的基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光电探测器结构如图1所示，包括自下而上依次堆叠的绝缘介质层，二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷层，以及彼此间隔设置在所述二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷层上的金属电极。
44.具体实施例2
45.步骤(1)、(4)与具体实施例1相同，步骤(2)和(3)替换为：
46.(2)制备二硫化钼钛酸钡复合材料：将粒径为100nm的钛酸钡纳米颗粒置于异丙醇溶液中超声处理至均匀分散，分散液浓度为0.01m，在二维二硫化钼薄膜上旋涂分散液，旋涂转速500r
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，旋涂时长10秒，再调高转速至5000r
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，旋涂60秒，干燥后得到二硫化钼钛酸钡复合材料。
47.(3)制备二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷：在步骤(2)制备的二硫化钼钛酸钡复合材料表面滴一滴碳酸氢钠溶液，溶液浓度为0.2m，并在30℃条件下加热90秒，随后用去离子水冲洗干净，用氮气吹干得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷。
48.具体实施例3
49.步骤(1)、(4)与具体实施例1相同，步骤(2)和(3)替换为：
50.(2)制备二硫化钼钛酸钡复合材料：将粒径为100nm的钛酸钡纳米颗粒置于异丙醇溶液中超声处理至均匀分散，分散液浓度为0.2m，在二维二硫化钼薄膜上旋涂分散液，旋涂转速500r
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min-1
，旋涂时长10秒，再调高转速至5000r
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min-1
，旋涂60秒，干燥后得到二硫化钼钛酸钡复合材料。
51.(3)制备二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷：在步骤(2)制备的二硫化钼钛酸钡复合材料表面滴一滴碳酸氢钠溶液，溶液浓度为1m，并在70℃条件下加热5秒，随后用去离子水冲洗干净，用氮气吹干得到二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷。
52.分析上述具体实施例1-3，碳酸氢钠溶液0.1m时毛细管力太小复合材料卷的效果不佳，0.2m时30℃加热需要90s才能卷起来，1m时30℃需要20s，70℃只需要5s，但是毛细管力太大容易撕裂二硫化钼薄膜，从而得到的纳米卷尺寸较小，并且1m接近碳酸氢钠常温下的饱和浓度，加热时水分蒸发导致碳酸氢钠析出结晶，后续工艺会增加难度，一般不太会采用1m。但是无论选用哪种浓度，最终卷起来的效果是一样的，区别是得到纳米卷的时间不同。
53.分析图5可得，基于二硫化钼钛酸钡复合材料纳米卷光的电探测器，与基于二硫化
钼薄膜光电探测器相比，光响应度对有明显提升。
54.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。