一种Fe2N/Fe2P/FeS/C复合材料及其制备方法和应用

一种fe2n/fe2p/fes/c复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及能源催化技术技术领域，具体是一种fe2n/fe2p/fes/c复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，燃料电池由于具有高能量密度、零碳排放和高的理论转换效率等优点而备受关注。但阴极氧还原反应(orr)的速率非常缓慢，很大程度上降低了燃料电池的功率转换密度及转换效率，并且碳基非贵金属氧还原电催化剂的催化效率较低，已经无法供应人们的日常所需。
3.为此，研究人员在不断探索，期望把电催化剂的催化效率提高至更高的水平。基于现如今氧还原电催化体系，其材料的催化活性很大程度上取决于表面的活性位点数量，且杂原子的引入能够有效的改善碳材料表面的极性，在电化学反应过程中可以提供更多的活性位点，从而节约了电催化剂的制备成本。
4.金属卟啉配合物是一种具有刚性大环共轭体系的分子，拥有丰富的可修饰性，并且物理化学性质稳定，是作为本身含有氮原子的良好基底，而铁卟啉广泛存在于生命体之中，将其作为分子受体有着不可忽视的裨益。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种fe2n/fe2p/fes/c复合材料及其制备方法和应用，不仅制备工艺简单，而且制备出的fe2n/fe2p/fes/c复合材料作为氧还原电催化剂具有良好的催化性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种fe2n/fe2p/fes/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)、取100～200mg的hemin超声分散于125～150ml异丙醇中，得到溶液a；
9.2)、按富勒烯与步骤1)所取hemin的质量比1：(1～2)取富勒烯超声分散于25～100ml邻二氯苯中，过滤后得到溶液b；
10.3)、按体积比(2～3)：1分别量取溶液a和溶液b，先将溶液b置于烧杯中，再沿着烧杯的杯壁将溶液a缓慢注入至溶液b，接着利用保鲜膜盖住烧杯口，然后静置至二者充分反应后进行抽滤，得到固体c；
11.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，然后利用保鲜膜盖好器皿，将其冷冻和干燥，得到hemin/c
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；
12.5)、取50～100mg的hemin/c
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超声分散于10～20ml的甲醇中，得到溶液d；
13.6)、以步骤5)取的hemin/c
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的质量为标准，按质量比1：(2～3)：(4～6)分别称取三聚氯化膦腈和4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至10～20ml甲醇中，搅拌使其充分溶解，得到溶液e；
14.7)、先采用一次性滴管将溶液e缓慢滴加至溶液d中得到混合溶液f，然后按三乙胺与混合溶液f的体积比(1～1.5)：40利用移液枪吸取三乙胺加入混合溶液f中，搅拌使其充
分反应，最后抽滤、冷冻和干燥后得到hemin/c
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@pzs；
15.8)、先将hemin/c
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@pzs充分研磨成粉末，接着将粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，将磁舟置于充有氢/氩混合气体的石英管中，以2～5℃/min的升温速率从室温升至700～850℃，并保温1～2h使其充分热解碳化，待自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c复合材料。
16.进一步地，所述步骤1)和步骤2)的超声分散时间均为15～30min。
17.进一步地，所述步骤2)采用针管式过滤器进行过滤。
18.进一步地，所述步骤3)静置的时间为1～3天。
19.进一步地，所述步骤4)和步骤(7)的冷冻和干燥均先利用冰箱冷冻8～12h，再利用冷冻干燥机干燥3～4h。
20.进一步地，所述步骤5)的超声分散时间为10～20min。
21.进一步地，所述步骤7)采用300～500r/min的磁力搅拌器搅拌6～12h。
22.进一步地，所述步骤8)的研磨时间为10～20min。
23.本发明还保护一种fe2n/fe2p/fes/c复合材料。
24.本发明还保护fe2n/fe2p/fes/c复合材料作为氧还原电催化剂的应用。
25.本发明具有如下有益效果：
26.首先，铁卟啉hemin作为一种fe基mofs材料，通过热解之后容易得到fe2n，其作为催化剂的活性位点，具有较好的催化效果，从而很大程度上提高了催化效率；其次，利用三聚氯化磷腈来引入磷原子，利用4,4
′‑
二羟基二苯砜引入硫原子，使得c
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/hemin表面包覆含硫、磷有机物，经过热处理生成有利于orr反应的fe2p和fes，这些具有催化活性的物质是fe2n/fe2p/fes/c复合材料具备优异的氧还原电催化活性的关键；最后，本发明的制备过程中不用引入贵重金属，制备成本低，而且制备工艺简单易操作。
附图说明
27.图1：本发明实施例1制备的fe2n/fe2p/fes/c复合材料的xrd图；
28.图2：本发明实施例1制备的hemin/c
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的sem图；
29.图3：本发明实施例1制备的hemin/c
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@pzs的sem图；
30.图4：本发明实施例1制备的hemin/c
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@pzs热处理后的sem图；
31.图5：本发明实施例1制备的hemin/c
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@pzs经过热处理后的氧还原性能图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
33.实施例1
34.1)、称取100mg的hemin分散于150ml异丙醇中，超声分散30min，得到溶液a
35.2)、称取富勒烯100mg溶解于50ml邻二氯苯中，超声分散30min，使用针管式过滤器进行过滤，得到溶液b；
36.3)、先量取20ml溶液a置于烧杯1中，再量取10ml溶液b置于烧杯2中，将烧杯1中的溶液a沿烧杯2的杯壁缓慢注入到烧杯2中，在烧杯2的杯口上盖好保鲜膜，静置反应1天，之
后对反应液进行抽滤，得到固体c；
37.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，利用保鲜膜盖好培养皿的开口并将其移入冰箱冷冻8h，再将冷冻好的固体c放入冷冻干燥机中干燥3h，得到hemin/c
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；
38.5)、先称取50mg的hemin/c
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均匀分散于10ml甲醇中，超声分散10min，得到溶液d；
39.6)、分别称取100mg三聚氯化膦腈和200mg 4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至10ml甲醇中，搅拌20min使其充分溶解，溶液e；
40.7)、先使用一次性滴管将溶液e缓慢滴加在溶液d得到混合溶液f，再按照三乙胺与混合溶液f的体积比1：40，使用移液枪吸取0.5ml三乙胺加入至上述混合溶液f中，利用磁力搅拌器上以300r/min的转速搅拌6h，使其充分反应，最后通过抽滤，并利用冰箱冷冻8h，再利用冷冻干燥机干燥3h，得到样品hemin/c
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@pzs；
41.8)、先将hemin/c
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@pzs放于玛瑙研钵中研磨10min，之后将研磨后的粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，并置于充有氢/氩混合气的石英管中，以2℃/min的升温速率从室温升至700℃，并保温1h使其充分的热解碳化，待其自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c氧还原电催化剂材料。
42.实施例2
43.1)、称取100mg的hemin分散于138ml异丙醇中，超声分散20min，得到溶液a；
44.2)、称取富勒烯50mg溶解于25ml邻二氯苯中，超声分散15min，使用针管式过滤器进行过滤，得到溶液b；
45.3)、先量取25ml溶液a置于烧杯1中，再量取10ml溶液b置于烧杯2中，将烧杯1中的溶液a沿烧杯2的杯壁缓慢注入到烧杯2中，在烧杯2的杯口上盖好保鲜膜，静置反应2天，之后对反应液进行抽滤，得到固体c；
46.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，利用保鲜膜盖好培养皿的开口并将其移入冰箱冷冻10h，再将冷冻好的固体c放入冷冻干燥机中干燥4h，得到hemin/c
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；
47.5)、先称取75mg的hemin/c
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均匀分散于15ml甲醇中，超声分散15min，得到溶液d；
48.6)、分别称取187.5mg三聚氯化膦腈和375mg 4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至15ml甲醇中，搅拌25min使其充分溶解，溶液e；
49.7)、先使用一次性滴管将溶液e缓慢滴加在溶液d得到混合溶液f，再按照三乙胺与混合溶液f的体积比1.2：40，使用移液枪吸取0.75ml三乙胺加入至上述混合溶液f中，利用磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌9h，使其充分反应，最后通过抽滤，并利用冰箱冷冻10h，再利用冷冻干燥机干燥4h，得到样品hemin/c
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@pzs；
50.8)、先将hemin/c
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@pzs放于玛瑙研钵中研磨15min，之后将研磨后的粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，并置于充有氢/氩混合气的石英管中，以3℃/min的升温速率从室温升至750℃，并保温2h使其充分的热解碳化，待其自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c氧还原电催化剂材料。
51.实施例3
52.1)、称取200mg的hemin分散于130ml异丙醇中，超声分散15min，得到溶液a；
53.2)、称取富勒烯200mg溶解于100ml邻二氯苯中，超声分散20min，使用针管式过滤器进行过滤，得到溶液b；
54.3)、先量取30ml溶液a置于烧杯1中，再量取10ml溶液b置于烧杯2中，将烧杯1中的
溶液a沿烧杯2的杯壁缓慢注入到烧杯2中，在烧杯2的杯口上盖好保鲜膜，静置反应3天，之后对反应液进行抽滤，得到固体c；
55.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，利用保鲜膜盖好培养皿的开口并将其移入冰箱冷冻12h，再将冷冻好的固体c放入冷冻干燥机中干燥4h，得到hemin/c
60
；
56.5)、先称取100mg的hemin/c
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均匀分散于20ml甲醇中，超声分散20min，得到溶液d；
57.6)、分别称取300mg三聚氯化膦腈和600mg 4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至20ml甲醇中，搅拌30min使其充分溶解，溶液e；
58.7)、先使用一次性滴管将溶液e缓慢滴加在溶液d得到混合溶液f，再按照三乙胺与混合溶液f的体积比1.5：40，使用移液枪吸取1ml三乙胺加入至上述混合溶液f中，利用磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌12h，使其充分反应，最后通过抽滤，并利用冰箱冷冻12h，再利用冷冻干燥机干燥3h，得到样品hemin/c
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@pzs；
59.8)、先将hemin/c
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@pzs放于玛瑙研钵中研磨20min，之后将研磨后的粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，并置于充有氢/氩混合气的石英管中，以5℃/min的升温速率从室温升温至850℃，并保温1.5h使其充分的热解碳化，待其自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c氧还原电催化剂材料。
60.实施例4
61.1)、称取125mg的hemin分散于125ml异丙醇中，超声分散18min，得到溶液a；
62.2)、称取富勒烯125mg溶解于75ml邻二氯苯中，超声分散20min，使用针管式过滤器进行过滤，得到溶液b；
63.3)、先量取30ml溶液a置于烧杯1中，再量取10ml溶液b置于烧杯2中，将烧杯1中的溶液a沿烧杯2的杯壁缓慢注入到烧杯2中，在烧杯2的杯口上盖好保鲜膜，静置反应1天，之后对反应液进行抽滤，得到固体c；
64.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，利用保鲜膜盖好培养皿的开口并将其移入冰箱冷冻9h，再将冷冻好的固体c放入冷冻干燥机中干燥4h，得到hemin/c
60
；
65.5)、先称取65mg的hemin/c
60
均匀分散于10ml甲醇中，超声分散15min，得到溶液d；
66.6)、分别称取130mg三聚氯化膦腈和390mg 4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至10ml甲醇中，搅拌30min使其充分溶解，溶液e；
67.7)、先使用一次性滴管将溶液e缓慢滴加在溶液d得到混合溶液f，再按照三乙胺与混合溶液f的体积比1.1：40，使用移液枪吸取0.85ml三乙胺加入至上述混合溶液f中，利用磁力搅拌器上以350r/min的转速搅拌8h，使其充分反应，最后通过抽滤，并利用冰箱冷冻12h，再利用冷冻干燥机干燥3h，得到样品hemin/c
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@pzs；
68.8)、先将hemin/c
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@pzs放于玛瑙研钵中研磨15min，之后将研磨后的粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，并置于充有氢/氩混合气的石英管中，以4℃/min的升温速率从室温升温至800℃，并保温1.5h使其充分的热解碳化，待其自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c氧还原电催化剂材料。
69.实施例5
70.1)、称取180mg的hemin分散于145ml异丙醇中，超声分散25min，得到溶液a；
71.2)、称取富勒烯180mg溶解于100ml邻二氯苯中，超声分散20min，使用针管式过滤器进行过滤，得到溶液b；
72.3)、先量取25ml溶液a置于烧杯1中，再量取10ml溶液b置于烧杯2中，将烧杯1中的溶液a沿烧杯2的杯壁缓慢注入到烧杯2中，在烧杯2的杯口上盖好保鲜膜，静置反应2天，之后对反应液进行抽滤，得到固体c；
73.4)、先将固体c放入干净的培养皿中，利用保鲜膜盖好培养皿的开口并将其移入冰箱冷冻10h，再将冷冻好的固体c放入冷冻干燥机中干燥3h，得到hemin/c
60
；
74.5)、先称取85mg的hemin/c
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均匀分散于15ml甲醇中，超声分散10min，得到溶液d；
75.6)、分别称取170mg三聚氯化膦腈和500mg 4,4
′‑
二羟基二苯砜加入至20ml甲醇中，搅拌30min使其充分溶解，溶液e；
76.7)、先使用一次性滴管将溶液e缓慢滴加在溶液d得到混合溶液f，再按照三乙胺与混合溶液f的体积比1.4：40，使用移液枪吸取0.85ml三乙胺加入至上述混合溶液f中，利用磁力搅拌器上以450r/min的转速搅拌10h，使其充分反应，最后通过抽滤，并利用冰箱冷冻12h，再利用冷冻干燥机干燥3h，得到样品hemin/c
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@pzs；
77.8)、先将hemin/c
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@pzs放于玛瑙研钵中研磨20min，之后将研磨后的粉末均匀铺展于磁舟中，盖上盖子，并置于充有氢/氩混合气的石英管中，以5℃/min的升温速率从室温升温至850℃，并保温2h使其充分的热解碳化，待其自然冷却至室温，得到fe2n/fe2p/fes/c氧还原电催化剂材料。
78.从图1可以看出，fe2n/fe2p/fes/c复合材料中含有fe2n、fe2p和fes的物相，证明fe2n/fe2p/fes/c复合材料成功合成。
79.从图2-图4可以分别看出，hemin/c
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的形貌是棒状或者片状且分布不均匀；引入有机磷源和硫源后，hemin/c
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表面被厚厚的有机层包覆；热处理之后，样品的形貌转变为细小的颗粒。有机层热处理之后形成的碳有利提高于导电性进而提高电催化性能。
80.从图5可以看出热处理后的fe2n/fe2p/fes/c复合材料作为氧还原电催化剂时，具有一个良好的半波电位，说明其具有优异的氧还原催化活性。