1.本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种固态电池的电解质复合膜及其制备方法、固态电池。
背景技术：
2.随着新能源电动汽车、便携式电子设备、电网储能和军事航天的不断发展，锂离子电池因为其能量密度高、循环寿命长，已然成为了商业电池的第一选择，但是传统的锂离子电池的电池能量密度已经无法满足目前对电池能量密度的需求。同时目前液态锂离子电池频发发生的爆炸、燃烧等安全问题也是制约新能源事业发展的有一个重要的因素。因此，寻找高能量密度、更加安全的锂离子电池成为目前锂电池发展的关键。近年来，固态电池的出现避免了液态电解质的使用，提高了锂电池的安全性，同时也提高了电池的能量密度。
3.随着各种新型固态电池的高速发展，《中国制造2025》的要求势在必得，但是固态电池却仍然面临着许多亟待解决的问题。其中之一就是室温下离子的传导率有待提高，目前最为成熟的peo(polyethylene oxide，聚氧化乙烯)基聚合物固态电解质在室温下离子传导速率不是很理想。
4.作为目前最具商业前景的固态电池，如何提高离子电导率成为研究的重点。
技术实现要素：
5.本发明提供一种固态电池的电解质复合膜及其制备方法、固态电池，旨在解决固态电池离子电导率低的技术问题。
6.本发明第一方面提供一种固态电池的电解质复合膜，包括基底和电解质层，基底包括依次层叠的第一基底层和第二基底层，所述第一基底层的材料为聚丙烯，所述第二基底层的材料为聚乙烯；电解质层填充于所述第二基底层背离所述第一基底层的一侧。
7.在本发明第一方面的前述任一实施方式中，所述电解质层的材料为锂镧锆氧(llzo、li7la3zr2o
12
)、钽掺杂锂镧锆氧(llzto)、磷酸锗铝锂或硫化物中的任一项或几种。
8.在本发明第一方面的前述任一实施方式中，所述基底中聚乙烯的质量占比为15～30％。
9.在本发明第一方面的前述任一实施方式中，所述电解质复合膜的厚度为5μm～100μm。
10.本发明第二方面提供一种上述固态电池的电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：在第一基底层上制备第二基底层；在所述第二基底层上制备电解质层。
11.在本发明第二方面的前述任一实施方式中，所述电解质层通过旋涂、蒸镀或喷射的方法制备。
12.在本发明第二方面的前述任一实施方式中，通过旋涂方法制备的电解质层采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为40℃～80℃。
13.在本发明第二方面的前述任一实施方式中，所述蒸镀用于加热的方法包括电阻加
热、电子束加热、射频感应加热、电弧加热和激光加热中的任意一种或几种。
14.在本发明第二方面的前述任一实施方式中，所述喷射的方法采用等离子体溅射仪。
15.本发明第三方面提供一种固态电池，包括正极、负极以及上述电解质复合膜或者上述制备方法制备得到的电解质复合膜；所述电解质层位于正极和基底之间。
16.本发明电解质复合膜以聚丙烯作为第一基底层，以聚乙烯作为第二基底层，然后在第二基底层上填充电解质，第一基底层和第二基底层形成两个新的界面，能够较好地改善原有电解质与正极/负极的界面相容性，抑制界面高阻相的生成，提高界面的结构稳定性，降低界面电阻，使得本发明的电解质复合膜在低温(-40～-80℃)、常温(15～30℃)和高温(80～150℃)下，均有高的电子导率和较好的机械强度；同时拥有较好的界面稳定性。
附图说明
17.图1为本发明实施例提供的固态电池的电解质复合膜的结构示意图。
具体实施方式
18.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
19.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
20.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“几个(种)”的含义是两个(种)以上；“以上”、“以下”为包括本数；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。
21.本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
22.本发明实施例第一方面提供一种固态电池的电解质复合膜，如图1所示，包括基底和电解质层3，基底包括依次层叠的第一基底层1和第二基底层2，第一基底层3的材料为聚丙烯，第二基底层2的材料为聚乙烯；电解质层3填充于第二基底层2背离第一基底层1的一侧。
23.聚丙烯的分子量为3000～1万，聚乙烯的分子量是1万～50万。聚丙烯和聚乙烯使得基底的机械强度高，且聚乙烯形成的第二基底层2为柔性微孔膜，与电解质层3具有良好
的贴合性，降低了电解质复合膜的厚度，本实施例的复合电解质具有如聚丙烯较高的破膜温度，同时具有如聚丙乙烯较低的闭孔温度，能够提高电池的安全性。
24.电解质层3既位于基底的正极侧。在电池反应过程中，电解质会膨胀形变，由于聚乙烯为柔性微孔膜，将固定电解质与聚乙烯贴合，可以避免电解质的膨胀形变。聚丙烯和聚乙烯作为基底的成本较低，制备简单，化学性能稳定，而且聚丙烯和聚乙烯具有较高的离子电导率，可以降低电池的内阻，本实施例相当于在正极与电解质层之间引入过渡层(聚丙烯/聚乙烯基材)，形成两个新的界面，能够较好地改善原有正极与电解质之间的界面相容性，抑制界面高阻相的生成，提高界面的结构稳定性，降低界面电阻。
25.本实施例的电解质复合膜在低温(-40～-80℃)、常温(15～30℃)和高温(80～150℃)下，均有高的电子导率和较好的机械强度；同时拥有较好的界面稳定性。本实施例提供的固态电池的电解质复合膜适用于各电池体系，如正极材料：三元(ncm)、磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂、锰酸锂等；负极材料：石墨、硅碳、锂碳、锂等。
26.在一些实施例中，电解质层的材料为锂镧锆氧(llzo、li7la3zr2o
12
)、钽掺杂锂镧锆氧(llzto)、磷酸锗铝锂或硫化物中的任一项或几种。其中，硫化物根据晶体结构，可以分为玻璃相、玻璃陶瓷相和晶体相三大类，常见的有硫银锗矿li6ps5x(x＝cl,br,i)、li2s-p2s5、li2s-ges2、li
10
ge p2s
12
(lgps)等。
27.在一些实施例中，基底中聚乙烯的质量占比为15～30％，使得基底的高低温性能、机械强度和电池充放电性能良好。
28.在一些实施例中，电解质层的厚度为5μm～100μm，适用范围广、操作性更强，可以适用于不同厚度电解质的锂电池中。
29.本发明实施例第二方面提供一种上述固态电池的电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：在第一基底层上制备第二基底层；在第二基底层上制备电解质层。第一基底层的材料为聚丙烯，第二基底层的材料为聚乙烯，聚丙烯和聚乙烯生产工艺成熟，可直接商购，成本较低，化学性能稳定。
30.其中，电解质层通过旋涂、蒸镀或喷射的方法制备。旋涂是旋转涂抹法的简称，是依靠工件旋转时产生的离心力及重力作用，将落在工件上的涂料液滴全面流布于工件表面的涂覆过程，易获得密度较大的涂层，涂层厚度比较均匀。蒸镀是指在真空条件下，采用一定的加热蒸发方式镀膜材料并使之气化，粒子飞至基片表面凝聚成膜的工艺方法，蒸镀是使用较早、用途较广泛的气象沉积技术，具有成膜方法简单、薄膜纯度和致密性高、膜结构和性能独特等优点。喷射通过将物料由喷枪中心喷出，均匀沉积到基片上，沉积到一定厚度，最后固化成型，能够提高膜的均匀性和整体致密性。
31.在一些实施例中，通过旋涂方法制备的电解质层采用真空干燥箱干燥，干燥的温度为40℃～80℃，工艺简单，便于操作。
32.在另一些实施例中，蒸镀用于加热的方法包括电阻加热、电子束加热、射频感应加热、电弧加热和激光加热中的任意一种或几种。电阻加热结构简单、操作方便。电子束加热的基本原理是基于由热阴极发射的电子在电场作用下，获得动能轰击到作为阳极的蒸发材料上，将其动能转化为加热材料的内能而使材料蒸发。射频感应加热是将射频电源的能量直接耦合到金属、石墨一类的导体上，其原理是利用高频电磁场在导体材料中感生的热量来直接加热导体本身。电弧加热是利用高真空中两导电材料制成的电极之间形成电弧放电
产生的高温，使电极材料蒸发而在基体上凝聚成膜。激光加热可实现材料的瞬时蒸发，脉冲激光作为一种新的加热源，其特点之一是能量在时间和空间上高度集中，与常规的热蒸发有显著区别。
33.在又一些实施例中，喷射的方法采用等离子体溅射仪。等离子溅射(plasma sputtering)物质除固态、液态和气态之外，还有第四态，即等离子态。在外界高能作用下，分子或原子被离解成阳离子及同等数量的阴离子或电子，这一总体称为等离子体。利用等离子体进行溅射的工艺称为等离子溅射。由于等离子溅射是在低气压下进行的，因此薄膜纯度高，粘着力强。又由于是低能溅射，故可在熔点低的有机物上沉积薄膜。另外，阳极电压、阴极发射电流、磁场、靶电压均可独立改变而得到不同状态的等离子体，从而满足了多用途应用。这种设备的缺点是难以获得大面积均匀薄膜。
34.本发明实施例第三方面提供一种固态电池，包括正极、负极以及上述电解质复合膜或者上述制备方法制备得到的电解质复合膜；电解质层位于正极和基底之间。
35.实施例
36.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
37.实施例1
38.电解质复合膜的制备：
39.(1)在聚丙烯膜上制备聚乙烯膜，得到复合型的基底；
40.(2)将llzo粉体溶于四氢呋喃溶剂中，得到分散均匀的电解质浆料；
41.(3)将电解质浆料旋涂至基底的正极侧，采用40℃的真空烘箱干燥24h，得到厚度为5μm的电解质复合膜。
42.实施例1的电解质复合膜具有一定的柔性，不易碎。
43.固态电池的制备：
44.(1)正极片的制备：将ncm镍钴锰三元材料溶于溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，通过行星式搅拌将其分散均匀，将分散均匀的浆料均匀地涂敷到铝箔集流体上，经70℃真空干燥48h，辊压后得到正极极片，然后再正极极片表面旋涂一层实施例1制备的电解质复合膜。
45.(2)固态软包电池的制备：负极采用石墨，在空气水分含量＜3％的干燥房或者氩气气氛的手套箱中，组装得到石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池。
46.性能测试：
47.将实施例1制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行测试电解质复合膜的离子电导率eis，经测试并计算得到室温下电解质复合膜的离子电导率约3.6ms/cm，阻抗值约为400ω；
48.将将实施例1制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行电化学性能测试，电池总容量为100mah/g，在-40～-80℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，固态电池首次放电容量为82.6mah/g；在15～30℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，固态电池首次放电容量为98.4mah/g；在80～150℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，固态电池首次放电
容量为89.8mah/g。
49.实施例2
50.电解质复合膜的制备：
51.(1)在聚丙烯膜上制备聚乙烯膜，得到复合型的基底；
52.(2)将llzto粉体溶于四氢呋喃溶剂中，得到分散均匀的电解质浆料；
53.(3)将电解质浆料采用电阻加热蒸镀至基底的正极侧，得到厚度为20μm的电解质复合膜。
54.实施例2的电解质复合膜具有一定的柔性，不易碎。
55.固态电池的制备：
56.(1)正极片的制备：将lfp磷酸铁锂溶于溶剂nmp中，通过行星式搅拌将其分散均匀，将分散均匀的浆料均匀地涂敷到铝箔集流体上，经75℃真空干燥48h，辊压后得到正极极片。
57.(2)固态软包电池的制备：负极采用硅碳，在空气水分含量＜3％的干燥房或者氩气气氛的手套箱中，组装得到硅碳
│
该电解质复合膜
│
lfp软包电池。
58.性能测试：
59.将实施例2制备得到的硅碳
│
该电解质复合膜
│
lfp软包电池进行测试电解质复合膜的离子电导率eis，经测试并计算得到室温下电解质复合膜的离子电导率约4.5ms/cm，阻抗值约为380ω；
60.将将实施例2制备得到的硅碳
│
该电解质复合膜
│
lfp软包电池进行电化学性能测试，电池总容量为100mah/g，在-40～-80℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环70周，固态电池放电容量为78.5mah/g，容量保持率为92.5％，循环性良好；在15～30℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环70周，固态电池放电容量为95.6mah/g，容量保持率为94.6％，循环性良好；在80～150℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环70周，固态电池放电容量为87.7％，容量保持率为93.1％，循环性良好。
61.实施例3
62.电解质复合膜的制备：
63.(1)在聚丙烯膜上制备聚乙烯膜，得到复合型的基底；
64.(2)将llzo粉体溶于四氢呋喃溶剂中，得到分散均匀的电解质浆料；
65.(3)将电解质采用等离子体溅射仪喷射至基底的正极侧，得到厚度为40μm的电解质复合膜。
66.实施例3的电解质复合膜具有一定的柔性，不易碎。
67.固态电池的制备：
68.(1)正极片的制备：将钴酸锂溶于nmp溶剂中，通过行星式搅拌将其分散均匀，将分散均匀的浆料均匀地涂敷到铝箔集流体上，经80℃真空干燥48h，辊压后得到正极极片，然后再正极极片表面旋涂一层实施例3制备的电解质复合膜。
69.(2)固态软包电池的制备：负极采用锂碳，在空气水分含量＜3％的干燥房或者氩气气氛的手套箱中，组装得到锂碳
│
该电解质复合膜
│
钴酸锂软包电池。
70.性能测试：
71.将实施例3制备得到的锂碳
│
该电解质复合膜
│
钴酸锂软包电池进行测试电解质复
合膜的离子电导率eis，经测试并计算得到室温下电解质复合膜的离子电导率约4.2ms/cm，阻抗值约为390ω；
72.将将实施例3制备得到的锂碳
│
该电解质复合膜
│
钴酸锂软包电池进行电化学性能测试，电池总容量为100mah/g，在-40～-80℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为80.1mah/g，容量保持率为94.3％，循环性良好；在15～30℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为为89.6mah/g，容量保持率为93.2％，循环性良好；在80～150℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为87.5mah/g，容量保持率为90.1％，循环性良好。
73.实施例4
74.电解质复合膜的制备：
75.(1)在聚丙烯膜上制备聚乙烯膜，得到复合型的基底；
76.(2)将lagp粉体溶于四氢呋喃溶剂中，得到分散均匀的电解质浆料；
77.(3)将电解质浆料旋涂至基底的正极侧，采用60℃的真空烘箱干燥24h，得到厚度为60μm的电解质复合膜。
78.实施例4的电解质复合膜具有一定的柔性，不易碎。
79.固态电池的制备：
80.与实施例1固态电池的制备方法相同，得到石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池。
81.性能测试：
82.将实施例4制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行测试电解质复合膜的离子电导率eis，经测试并计算得到室温下电解质复合膜的离子电导率约5.3ms/cm，阻抗值约为350ω；
83.将将实施例4制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行电化学性能测试，电池总容量为100mah/g，在-40～-80℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为92.5mah/g，容量保持率为93.6％，循环性良好；在15～30℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为92.3mah/g，容量保持率为94.2％，循环性良好；在80～150℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为88.3mah/g，容量保持率为90.5％，循环性良好。
84.实施例5
85.电解质复合膜的制备：
86.(1)在聚丙烯膜上制备聚乙烯膜，得到复合型的基底；
87.(2)将硫化物li6ps5cl粉体溶于四氢呋喃溶剂中，得到分散均匀的电解质浆料；
88.(3)将电解质浆料旋涂至基底的正极侧，采用50℃的真空烘箱干燥24h，得到厚度为100μm的电解质复合膜。
89.实施例5的电解质复合膜具有一定的柔性，不易碎。
90.固态电池的制备：
91.与实施例1固态电池的制备方法相同，得到石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池。
92.性能测试：
93.将实施例5制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行测试电解质复合膜的离子电导率eis，经测试并计算得到室温下电解质复合膜的离子电导率约....，阻抗值
约为....；
94.将将实施例5制备得到的石墨
│
该电解质复合膜
│
ncm软包电池进行电化学性能测试，电池总容量为100mah/g，在-40～-80℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为78.6mah/g，容量保持率为89.2％，循环性良好；在15～30℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为92.3mah/g，容量保持率为88.9％，循环性良好；在80～150℃、3～4.4v、0.1c充/0.1c放电条件下，循环80周，固态电池放电容量为88.3mah/g，容量保持率为90.2％，循环性良好。
95.综上所述，本发明通过在聚丙烯/聚乙烯的复合基底上填充电解质，得到了超薄、低阻抗的刚柔并济的电解质复合膜，相比传统固态电解质膜具有更高的机械强度、离子电导率更高，以及更低的阻抗；此外，通过正极/负极与电解质层之间引入过渡层(聚丙烯/聚乙烯基材)，形成两个新的界面，能够较好地改善原有正极/负极与电解质之间的界面相容性，抑制界面高阻相的生成，提高界面的结构稳定性，进一步提高了界面相容性，该电池具有较高的放电容量以及优异循环性能，并具有较高的应用前景。该方法简单、可控，适宜于大规模生产。
96.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。