钠离子电池及其Na型分子筛电极材料

钠离子电池及其na型分子筛电极材料
技术领域
1.本发明总体涉及钠离子电池，尤其涉及其电极材料。


背景技术：

2.钠离子电池等新型二次电池是新能源体系的重要支撑，是新能源在电力、交通、军事等重要领域广泛应用的关键。钠离子电池具有资源充足、成本更低、电化学性能优异等优点。研发低成本、高容量的负极一直是提高钠离子电池能量密度和促进钠离子电池商业化的关键所在。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种具有优良性能的低成本钠离子电池电极材料。
4.根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池用电极材料，所述电极材料是由碳包覆的沸石分子筛所形成的颗粒材料，其中沸石分子筛具有化学通式：[(na2o)
x
(sio2)y(al2o3)z]n(h2o)。
[0005]
通常作为分子筛材料的沸石材料为一类具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，因吸附能力高、选择性强且耐高温，其可以作为优良的吸附剂、除水剂等而被广泛用于有机化工和石油化工领域。在钠离子电池领域沸石分子筛则常被用于电解液前处理以及用作固态电解质无机填料。本发明首次将na型沸石分子筛创造性地应用于钠离子电池的电极材料，成功挖掘了其作为钠离子电池负极的应用潜力。根据本发明的沸石电极材料具有三维孔道结构、高比表面积和优异的离子交换性能，可以增加电极/电解液之间的有效接触面积，以及有利于快速的钠离子扩散。另外，由于本发明的分子筛中还含有丰富的钠离子，其可以在充放电过程中快速可逆脱嵌，实现较高的储钠性能。
[0006]
根据本发明的电极材料，其平均粒径优选为0.1～100μm，进一步优选为5～20μm。
[0007]
根据本发明的电极材料，其中沸石分子筛的重量含量优选为30～100％，更优选为50～95％；包覆其的碳的重量含量优选为0～70％，更优选为5～50％。
[0008]
根据本发明的电极材料，其比表面积优选为300～1200m2g-1
，更优选为400～1000m2g-1
。
[0009]
根据本发明的电极材料，其中沸石分子筛为选自a型、x型、y型、p型以及zsm型沸石分子筛中的至少一种。其中，a型分子筛优选为4a型：na2o
·
al2o3·
2sio2·
4.5h2o；x型分子筛优选为13x型：na2o
·
al2o3·
2.8sio2·
6h2o；y型分子筛优选为na-y型：na
56
[(alo2)
56
(sio2)
136
]
·
250h2o；p型沸石分子筛优选为na-p型：4.8na2o
·
al2o3·
9sio2·
95.7h2o；zsm系列沸石分子筛优选为zsm-3型：na
1.88
al2si
2.77o9.48
，或zsm-5型：nan[alnsi
96-no192
]16(h2o),n《27，或zsm-11型：nan[alnsi
96-no192
]16(h2o),n《16。
[0010]
根据本发明的另一方面，提供了一种上述电极材料的制备方法，包括：
[0011]
提供沸石分子筛原料；
[0012]
提供碳原料；
[0013]
将碳原料与分子筛原料混合均匀后进行球磨即制得碳包覆的沸石分子筛电极材料。
[0014]
根据本发明的方法，其中球磨时间可以为1～20h，优选为1～5h；球磨转速可以为150rpm～1000rpm，优选为400～1000rpm。
[0015]
根据本发明的方法，其中碳原料可以选自石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种，优选为石墨。
[0016]
根据本发明所制备的电极材料的表面碳层可以促进复合电极材料的电荷传输，并维持电极材料的结构稳定性。
[0017]
根据本发明的又一方面，还提供了一种钠离子电池，具有由上述电极材料形成的电极(负极)。
[0018]
本发明的钠离子电池由于使用了上述电极材料，从而具有高的比容量和循环稳定性。
[0019]
另外，由于本发明所使用的沸石分子筛原料具有成本低、储量丰富等优点，因此还可以显著降低电池成本。
附图说明
[0020]
图1为根据本发明实施例1制得的分子筛电极材料的sem图；
[0021]
图2为根据本发明变型例1制得的分子筛电极材料的sem图；以及
[0022]
图3为根据本发明变型例2制得的分子筛电极材料的sem图。
具体实施方式
[0023]
以下将结合实施例、、变型例、对比例和附图，对本发明进行详细说明。应当理解的是，这些内容仅用于说明和解释而非限制本发明。
[0024]
以下实施例和对比例中，各种型号的沸石分子筛均商购自阿法埃莎(中国)化学试剂公司(alfa aesar)。
[0025]
实施例l：制备4a型沸石分子筛电极材料
[0026]
1)将1g 4a分子筛粉末与0.8g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0027]
2)设置球磨转速为600rpm，球磨时间为2h。
[0028]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s1。
[0029]
电极材料s1的sem图如图1所示，从图中可看出，4a型沸石分子筛颗粒被碳材料均匀包覆。
[0030]
实施例2：制备13x型沸石分子筛电极材料
[0031]
1)将1g 13x分子筛粉末与0.8g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。2)设置球磨转速为600rpm，球磨时间为2h。
[0032]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s2。
[0033]
实施例3：制备na-y型沸石分子筛电极材料
[0034]
1)将1g na-y型分子筛粉末与0.5g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0035]
2)设置球磨转速为600rpm，球磨时间为2h。
[0036]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s3。
[0037]
实施例4：制备na-p型沸石分子筛电极材料
[0038]
1)将1g na-p分子筛粉末与0.1g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0039]
2)设置球磨转速为800rpm，球磨时间为4h。
[0040]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s4。
[0041]
实施例5：制备zsm-3型沸石分子筛电极材料
[0042]
1)将1g zsm-3分子筛粉末与0.5g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0043]
2)设置球磨转速为1000rpm，球磨时间为1h。
[0044]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s5。
[0045]
实施例6：制备zsm-5型沸石分子筛电极材料
[0046]
1)将1g zsm-5分子筛粉末与0.5g中间相碳微球混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0047]
2)设置球磨转速为600rpm，球磨时间为3h。
[0048]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s6。
[0049]
实施例7：制备zsm-11型沸石分子筛电极材料
[0050]
1)将1g zsm-11分子筛粉末与0.5g硬碳混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0051]
2)设置球磨转速为600rpm，球磨时间为3h。
[0052]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料s7。
[0053]
变型例1
[0054]
其为实施例1的变型：4a型沸石分子筛不进行与碳材料的球磨混合处理，直接作为电极材料b1。
[0055]
电极材料b1的sem图如图2所示，从图中可看出，该沸石分子筛颗粒为大小均匀的多面体。
[0056]
变型例2
[0057]
其为实施例2的变型：13x型沸石分子筛不进行与碳材料的球磨混合处理，直接作为电极材料b2。
[0058]
电极材料b2的sem图如图3所示，从图中可看出，该沸石分子筛颗粒为大小均匀的多面体。
[0059]
对比例
[0060]
1)将1g 4a分子筛粉末与2g石墨混合，置于球磨罐中，球料比为20:1。
[0061]
2)设置球磨转速为1200rpm，球磨时间为8h。
[0062]
3)取出球磨后材料，即得到电极材料d。
[0063]
各实施例、变型例及对比例的电极材料的比表面积、粒径和碳含量分析结果列于表1。
[0064]
表1
[0065]
[0066][0067]
试验例：组装钠离子电池进行电化学性能测试
[0068]
对实施例、变型例和对比例得到的沸石分子筛电极材料进行电化学性能测试。
[0069]
将上述制备的电极材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比均匀混合，形成浆料；将上述浆料涂覆在金属铜箔上，烘干后裁制形成涂覆的沸石分子筛电极材料片。以该电极片为工作电极，金属钠片为对电极，以celgard 2400玻璃纤维为隔膜，以l mol/l的napf6和二乙二醇二甲醚溶液为电解液，在氩气手套箱中分别组装纽扣电池(cr2025)，静置24h后在land ct2001a测试仪上进行充放电测试。结果如表2所示。
[0070]
表2
[0071][0072]
通过表2可以看出，实施例及变型例制得的沸石分子筛电极材料所装配的钠离子电池均可实现高比容量可逆充放电，并且循环稳定性良好。但与变型例b1的电极材料(首周放电比容量约为102mah/g)相比，实施例s1的电极材料的电化学性显著增强，首周放电比容量提升至123mah/g。这可能是因为实施例的电极材料经过恰当的碳包覆处理后，碳材料提供了有效的导电网络，从而具有更优的离子、电子传输性能。
[0073]
此外，通过实施例l和对比例的结果比较(表1)可知，较大的球磨转速(1200rpm)和较长的球磨时间(8h)将破坏主体材料的结构，导致颗粒粉碎，粒径减小至250nm，分子筛颗粒内部结构坍塌，钠离子难以嵌入脱出，从而表现出较差的可逆比容量。由于各实施例制备的电极材料粒径适中，结构稳定，因此能够表现出优异的电化学循环稳定性。