改善电池低温性能的电解液添加剂、电解液、包含该电解液的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及改善电池低温性能的电解液添加剂、电解液、包含该电解液的电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛地使用，如目前锂离子4电池已经普遍应用于3c消费类电子产品领域，并且随着新能源汽车的发展，在动力和储能领域锂离子电池也被广泛地使用。但是性能如此优异的锂离子电池却对温度十分敏感，低温会导致其性能下降，低温充电更会导致锂枝晶的产生，导致电池无法使用。lifepo4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5％左右，因此改善锂离子电池低温性质具有重大意义。
3.为了提高锂离子的低温性能，广大的科研工作者从正极材料、电解液和负极材料这三个方面做出了努力的工作。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，不仅决定了li
+
在液相中的迁移速率，同时还参与sei膜形成，对sei膜性能起着关键性的用途，因此优化电解液是改善锂离子电池低温性能的一个重要手段。低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(sei)厚度增加。低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗(rct)显著增大。这些因素导致了低温放电以及低温循环等性能的恶化。
4.电解液的低温性能主要是由其低温共熔点决定，若熔点过高，电解液易在低温下结晶析出，严重影响电解液的电导率。目前，通过电解液改善低温性能有以下两种途径：(1)通过优化溶剂组成，使用新型电解质盐等途径来提高电解液的低温电导率；(2)使用新型添加剂改善sei膜的性质，使其有利于li
+
在低温下传导。
5.碳酸乙烯酯(ec)是电解液重要溶剂组分，但其熔点为36℃，低温下在电解液中溶解度降低甚至析出，对电池的低温性能影响较大。通过加入低熔点和低黏度的组分，降低溶剂ec含量，可以有效降低低温下电解液的黏度和共熔点，提高电解液的电导率。如公开号为cn108511800a的专利公开一种超低温锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，其通过对电解液中的添加剂进行改进，使添加剂在负极表面成膜能够形成低阻抗的稳定sei膜。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的改善电池低温性能的电解液添加
剂、电解液、包含该电解液的电池。
7.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
8.一种改善电池低温性能的电解液添加剂，所述改善电池低温性能的电解液添加剂的结构通式如下所示：
9.其中r选自h、f、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、c
2-10
烯基、c
6-16
芳基及其部分氟代或全氟代物的一种。
10.有益效果：本发明的添加剂为硼基二磺内酯类低温改善添加剂，其含有两个-so3基团，并由一个乙烯基连接，这种结构组成的物质相比只含有一个-so3基团的物质更容易被还原，形成的sei膜由亚硫酸锂和有机硫酸锂以及li
+
等组成，其优异的空间结构利于锂离子传输，阻抗更低。该添加剂中含有的b原子是缺电子原子，可以和阴离子结合，促进锂离子解离，提高电解液的电导率。
11.本发明中的添加剂能够提高电池的低温放电和低温循环性能。低温对新能源汽车性能的负面影响很大，在中国越往北，冬季平均气温越低，本发明中的添加剂在提升低温性能的同时，仍然能够保持电池的高温性能。
12.优选地，所述改善电池低温性能的电解液添加剂的具体结构式见(w1～w4)，应该理解，该类物质包含但不限于结构式(w1～w4)；
[0013][0014]
一种改善电池低温性能的电解液，包括锂盐、有机溶剂、功能性添加剂和上述改善电池低温性能的电解液添加剂。
[0015]
有益效果：本发明的电解液中含有上述改善电池低温性能的电解液添加剂，通过
在电解液中添加改善电池低温性能的电解液添加剂，优化负极sei膜，提高锂盐的解离度，降低阻抗，进而提高低温性能，同时仍然能够保持电池的高温性能。
[0016]
优选地，所述改善电池低温性能的电解液添加剂的添加量为0.01-5wt％，所述锂盐的加入量为5-20wt％、有机溶剂的加入量为70-90wt％、功能性添加剂的加入量为0.5-5wt％。
[0017]
有益效果：本发明优化了电解液和有机溶剂的配比，降低电解液的黏度和熔点。
[0018]
优选地，所述改善电池低温性能的电解液添加剂的添加量为0.3-1％，更优选为0.5-1％。
[0019]
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)和双(氟磺酰亚胺)锂(lifsi)中的一种或多种。
[0020]
优选地，所述锂盐包括lipf6、lifsi、lidfob中的一种或两种。
[0021]
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类、腈类或醚类有机溶剂。
[0022]
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、1,4-丁内酯(1,4-bc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丁酯(bp)、丁酸乙酯(eb)、磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、醚类、腈类中的一种或多种。
[0023]
有益效果：当有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯时，加入pc用于降低溶剂的共熔点，加入dmc降低电解液的黏度。这种搭配可以较大幅度地提升磷酸铁锂/石墨锂离子的低温性能。
[0024]
优选地，所述功能性添加剂包括碳酸亚乙烯基酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)、1,4-丁磺酸内酯(1,4-bs)、1,3-丙烯基磺酸内酯(pes)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、六甲基二硅氮烷(hmds)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、三(五氟化苯基)硼(tpfpb)、联苯(bp)、氟苯(fb)、腈类、砜类中的一种或多种。
[0025]
一种包括上述电解液的锂离子电池。
[0026]
本发明的优点在于：本发明的添加剂为硼基二磺内酯类低温改善添加剂，其含有两个-so3基团，并由一个乙烯基连接，这种结构组成的物质相比只含有一个-so3基团的物质更容易被还原，形成的sei膜由亚硫酸锂和有机硫酸锂以及li
+
等组成，其优异的空间结构利于锂离子传输，阻抗更低。该添加剂中含有的b原子是缺电子原子，可以和阴离子结合，促进锂离子解离，提高电解液的电导率。
[0027]
本发明中的添加剂能够提高电池的低温放电和低温循环性能。低温对新能源汽车性能的负面影响很大，在中国越往北，冬季平均气温越低，在锂电池高低温性能很难兼顾的技术背景下，本发明并没有以牺牲电池的高温性能为代价去提升低温性能。
[0028]
本发明的电解液中含有上述改善电池低温性能的电解液添加剂，通过在电解液中添加改善电池低温性能的电解液添加剂，优化负极sei膜，提高锂盐的解离度，降低阻抗，进而提高低温性能，同时仍然能够保持电池的高温性能。
具体实施方式
[0029]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0032]
实施例1
[0033]
改善电池低温性能的电解液添加剂w1的合成
[0034]
在500ml反应釜中，将丙烯基-1,3-磺酸内酯(50g)，溶解于300g蒸馏水中，往其中缓慢滴加浓硫酸(41.52g)，油浴加热至80℃，回流反应3h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到1-磺基-1,3-丙烯磺酸内酯，纯度99.5％，产率85％。
[0035]
在干燥反应器中加入500ml的乙醇，加入0.789g的高锰酸钾搅拌均匀使其完全溶解，加入30g 1-磺基-1,3-丙烯磺酸内酯后置于0℃冰水浴中搅拌20分钟，一小时内分四次加入共计2g的10％naoh溶液，继续搅拌5h，过滤，得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙醇和水，-20℃低温析晶60min，再40℃、-0.095mpa真空干燥6h，得到了中间产物1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯，纯度99.2％，产率63％。
[0036]
在干燥反应器中加入100ml的正庚烷，加入10g的1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯和3.69g硼酸甲酯，在30℃下回流分水，反应3小时后，精馏得到4.79g的无色透明液体物质，溶于20g的二甲基亚砜与甲苯1：1混溶液，加入一当量的邻碘酰基苯甲酸，升温至80℃后回流3小时，降温后用丙酮萃取再精馏得到纯净的化合物w1，纯度99.5％，产率37％。
[0037]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ3.11(3h,s),5.11(2h,d,j＝15.0hz).
[0038]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ51.9(1c,s),65.4(1c,s),131.6(1c,s),150.3(1c,s).
[0039]
其中改善电池低温性能的电解液添加剂w1的结构式如下：
[0040][0041]
实施例2
[0042]
改善电池低温性能的电解液添加剂w2的合成
[0043]
中间产物1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯的制备如化合物w1制备方法中所述。
[0044]
在干燥反应器中加入100ml的正庚烷，加入10g的1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯和4.49g硼酸甲酯，在30℃下回流分水，反应3小时后，精馏得到4.36g的无色透明液体物质，溶于20g的二甲基亚砜与甲苯1：1混溶液，加入一当量的邻碘酰基苯甲酸，升温至80℃后回流3小时，降温后用丙酮萃取再精馏得到纯净的化合物w2，纯度99.2％，产率35％。
[0045]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ1.26(3h,t,j＝7.1hz),3.55(2h,q,j＝7.1hz),5.11(2h,
d,j＝15.0hz).
[0046]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ17.3(1c,s),58.9(1c,s),65.4(1c,s),131.6(1c,s),150.3(1c,s).
[0047]
其中改善电池低温性能的电解液添加剂w2的结构式如下：
[0048][0049]
实施例3
[0050]
改善电池低温性能的电解液添加剂w3的合成
[0051]
中间产物1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯的制备如化合物w1制备方法中所述。
[0052]
在干燥反应器中加入100ml的正庚烷，加入10g的1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯和2.99g硼酸甲酯，在30℃下回流分水，反应3小时后，精馏得到4.96g的无色透明液体物质，溶于20g的二甲基亚砜与甲苯1：1混溶液，加入一当量的邻碘酰基苯甲酸，升温至80℃后回流3小时，降温后用丙酮萃取再精馏得到纯净的化合物w3，纯度99.1％，产率39％。
[0053]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ0.84(3h,s),5.10(2h,d,j＝15.0hz).
[0054]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ3.4(1c,s),65.4(1c,s),131.6(1c,s),150.3(1c,s).
[0055]
改善电池低温性能的电解液添加剂w3的结构式如下：
[0056][0057]
实施例4
[0058]
改善电池低温性能的电解液添加剂w4的合成
[0059]
中间产物1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯的制备如化合物w1制备方法中所述。
[0060]
在干燥反应器中加入100ml的正丁醚，加入10g的1-磺基-2-羟基-1,3-丙烷磺酸内酯，混合均匀后，将4.36g二甲基氟硼烷溶于20g正丁醚再缓慢滴加，维持温度在25～30℃，滴加完毕后维持温度继续反应半小时。滴加12g三乙胺，滴加完毕继续反应半小时，精馏得到5.57g的无色透明液体物质，溶于20g的二甲基亚砜与甲苯1：1混溶液，加入一当量的邻碘酰基苯甲酸，升温至80℃后回流3小时，降温后用丙酮萃取再精馏得到纯净的化合物w4，纯度99.6％，产率45％。
[0061]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ5.11(2h,d,j＝15.0hz).
[0062]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ65.4(1c,s),131.6(1c,s),150.3(1c,s).
[0063]
改善电池低温性能的电解液添加剂w4的结构式如下：
[0064][0065]
对比例1
[0066]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照30:40:30的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)充分搅拌混合均匀，此电解液标记为a。
[0067]
对比例2
[0068]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)充分搅拌混合均匀，此电解液标记为b。
[0069]
对比例3
[0070]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的双三氟磺酰亚胺充分搅拌混合均匀，此电解液标记为c。
[0071]
对比例4
[0072]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-磺酰酐充分搅拌混合均匀，此电解液标记为d。
[0073]
其中1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-磺酰酐的结构式如下：
[0074][0075]
实施例5
[0076]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.3％的改善电池低温性能的电解液添加剂w1充分搅拌混合均匀，此电解液标记为e。
[0077]
实施例6
[0078]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的改善电池低温性能的电解液添加剂w1充分搅拌混合均匀，此电解液标记为f。
[0079]
实施例7
[0080]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量1％的改善电池低温性能的电解液添加剂w1充分搅拌混合均匀，此电解液标记为g。
[0081]
实施例8
[0082]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的改善电池低温性能的电解液添加剂w2充分搅拌混合均匀，此电解液标记为h。
[0083]
实施例9
[0084]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的改善电池低温性能的电解液添加剂w3充分搅拌混合均匀，此电解液标记为i。
[0085]
实施例10
[0086]
在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲脂(dmc)按照20:5:55:20的质量比配制成混合溶剂，加入1.0mol/l的lipf6，再加入电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、电解液总量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、电解液总量0.5％的改善电池低温性能的电解液添加剂w4充分搅拌混合均匀，此电解液标记为j。
[0087]
将各实施例和对比例配制好的电解液注入电池中，其中锂电池的制备包括以下步骤：
[0088]
(1)选取磷酸铁锂为正极材料，将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂按照97：1.3：1.7的比例混合均匀，经过涂布、辊压、模切制得正极片，正极片面密度为350g/m2，压实密度为2.2g/cm3。
[0089]
(2)同样的选取石墨为负极材料，将石墨、cmc、导电剂、粘结剂按照96.5：1.4：0.5：1.6的比例混合均匀，制得负极片，负极片面密度为158g/m2，压实密度为1.5g/cm3。
[0090]
(3)将正负极极片经过叠片的方式制成2.4ah软包电池，将实施例1-6和对比例1-2配制好的电解液注入电池中，经过化成、分容，电池按照如下工步进行化成：0.02c恒流充电
至3.65v，0.1c恒流充电至3.65v。化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.3c恒流恒压充电至3.65v，0.3c恒流放电至2.0v，充放电循环2次。
[0091]
测试电池-20℃温度下的1c低温放电、-10℃低温循环性能以及60℃高温存储性能。其中，低温循环测试电压范围为2.0-3.65v，测试电流为0.2c充电/0.5c放电；低温放电测试方法如下：在25℃下1c循环三周(电压区间为2.0-3.65v)，100％soc结束，然后将电池放入-20℃环境中静置6小时后进行1c放电，放电截止电压为1.8v。60℃高温存储测试方法如下：先在常温25℃下进行定容3周(1c，2.0-3.65v)，以满电态结束；在60℃烘箱搁置7天，搁置结束后常温冷却6小时后再在常温下进行定容3周，计算容量保持率和恢复率。测试结果如表1所示。
[0092]
表1实施例和对比例电池性能
[0093][0094][0095]
表1所示为实施例6-10和对比例1-4制备的电解液所制成电池的低温循环、低温放电及高温存储性能。从上表数据可以看出，本发明优化溶剂配方后-20℃低温放电容量保持率提升11.6％，-10℃低温循环寿命提升26.8％。在优化溶剂的基础上，加入硼基二磺内酯类低温改善添加剂后，低温性能有显著提升，且高温存储性能并没有劣化。实验对比添加量0.3％、0.5％和1％，发现0.5％为最佳添加量。对比例3和对比例4中电解液添加剂的添加量均为0.5％，但与同一用量水平的实施例6、实施例8-实施例10相比，未添加本发明添加剂的电解液低温性能及高温存储性能较差。本发明的实验结果表明：优化溶剂且使用低温添加剂后电池的低温放电1c容量保持率增长34.8％，能量保持率增长13.1％，-10℃低温循环寿命提升109％。
[0096]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者
替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。